分析化學(xué)誤差

第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準(zhǔn)確度和精密度二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)

定量分析中的誤差2024/2/61一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

2024/2/622.相對偏差和絕對偏差的概念相對偏差與絕對偏差

a基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）

b：如何確定滴定體積消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml平均偏差fxhxf02021.ppt2024/2/63二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

2024/2/64(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2024/2/652.偶然誤差

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)3.過失誤差2024/2/66三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)2.偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2024/2/67內(nèi)容選擇第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)數(shù)據(jù)評價方法fxhxf0202.ppt第四節(jié)有效數(shù)字與運(yùn)算規(guī)則結(jié)束2024/2/68第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2024/2/69一、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點(diǎn)：簡單；

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。2024/2/610二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。

2．有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：2024/2/611例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22024/2/612第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗(yàn)法

2．4d法

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法

2.Ｆ檢驗(yàn)法第三節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評價2024/2/613第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則三,滴定分析計(jì)算2024/2/614一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32024/2/6152．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.180

10－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.18

10－22024/2/6163．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.01

10－3

L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)2024/2/617二、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912024/2/6182.乘除運(yùn)算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%2024/2/6193.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計(jì)算,[H+]=5.02

10-3；pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。2024/2/620有關(guān)滴定分析中的計(jì)算的問題52.10.11321.0%0.016670.10002024/2/6214.5296.1490.0997618.6mol/L4.5296.1490.099762024/2/6220.111366.6%2024/2/623Mg3.99Zn35.04Cu60.752024/2/624

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；

4d檢驗(yàn)法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性?！?024/2/625一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：2024/2/6262．4d檢驗(yàn)法步驟：

-2024/2/627

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。2024/2/628二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較t檢驗(yàn)法

a.計(jì)算t值2024/2/629ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：