《土壤重金屬來源解析方法指南》編制說明

土壤重金屬來源解析方法指南編制說明I I 1 1 1 2 3 3 5 6 6 6 7 7 8 9 9 11 12 15 15 16 16 16 17 28 28 28 2912018年編制單位開始進(jìn)行廣泛的調(diào)研工作，以了解當(dāng)前土2在應(yīng)用驗(yàn)證工作取得初步成果后，編制單位在2方法指南制定的必要性分析環(huán)境土壤重金屬元素來源解析工作是環(huán)境土壤重33.1PMF模型的發(fā)展及應(yīng)用已發(fā)展出多種方法，而其中主要實(shí)際應(yīng)用于土壤重金屬源解析工能夠定量計(jì)算出源類對(duì)受體的貢獻(xiàn)值。該模型通過PCA度的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)受體數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度估計(jì)，使得PMF模型不需要輸入詳細(xì)的源成分譜，基于大量的受體觀測(cè)模型名稱優(yōu)勢(shì)局限性正定因子矩陣模型（PMF）添加不確定性數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行逐點(diǎn)分析；不需要詳細(xì)的源成分譜信息，可較好處理缺失及不精確沒有直觀的因字?jǐn)?shù)顯示；需要設(shè)置多個(gè)因字?jǐn)?shù)進(jìn)行多次運(yùn)算以獲得目標(biāo)矩陣Q的最小值4模型名稱優(yōu)勢(shì)局限性UNMIX模型主成分分析法（PCA）的數(shù)據(jù)；對(duì)因子分解矩陣進(jìn)行非負(fù)約束，使得到的源成分譜和源貢獻(xiàn)率不會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，結(jié)果更加合理源貢獻(xiàn)結(jié)果均為正值；直接對(duì)樣本濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，無需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)雜的轉(zhuǎn)換；可以直觀顯示解析結(jié)果的好壞來源的定性識(shí)別結(jié)果相對(duì)可靠，操作簡單需要數(shù)據(jù)質(zhì)量較高（高于檢出限缺失值較少(≤75%）的數(shù)據(jù)；需要的樣本數(shù)據(jù)量較大識(shí)別源數(shù)量有限，并非直接針對(duì)數(shù)據(jù)本身，而是針對(duì)數(shù)據(jù)產(chǎn)生的偏差進(jìn)行分析；無法給出定量的源貢獻(xiàn)在科學(xué)研究中應(yīng)用較為廣泛。圖形界面PMF模伸限制，使得模型計(jì)算的解析結(jié)果更加具有物理意義，模型是在傳統(tǒng)PCA模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合非負(fù)限制迭代5年來隨著土壤重金屬污染問題的日益嚴(yán)峻，越來越多析，發(fā)現(xiàn)自然、開采金礦及化肥農(nóng)藥是研究區(qū)土壤重金屬的三對(duì)云南某銅選冶廠周邊農(nóng)田土壤重金屬污染來源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)As元素主要為東丘陵山地的某銅礦尾礦庫周邊農(nóng)田為研究對(duì)象，使成土母質(zhì)和交通運(yùn)輸活動(dòng)混合源的影響。以上文獻(xiàn)調(diào)研顯示，3.2國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法64制定方法指南的基本原則與技術(shù)路線789HJ/T166土壤環(huán)境環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南（環(huán)大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南（試行環(huán)發(fā)[2013]92號(hào)）重金屬含量的相關(guān)性，將其分解為多個(gè)因子，每子化，分解為兩個(gè)矩陣Fp×m和Gn×p，以及一個(gè)殘差矩陣En×m，具體X(m)G()F(Pm)lE(m)(1)Fp×m——因子源譜矩陣；(E)i1j1ijQ(E)i1j1ij式中：σij——第j個(gè)樣品中第i個(gè)化學(xué)成分的不確定度。應(yīng)用PMF模型進(jìn)行來源解析的計(jì)算流程PMF模型需要輸入兩個(gè)數(shù)據(jù)文件：(1)重金屬元素質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)5UC6MDL(3)5unc——重金屬元素的不確定度，mg/kg；MDL——重金屬元素儀器檢出限，mg/kg；conc——重金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/kg；EFErrorfraction——誤差系數(shù)。通過PMF模型的濃度散點(diǎn)圖、時(shí)間序列Robust） True）基礎(chǔ)計(jì)算的情況。如果殘差直方圖顯示殘差范圍在(?3重金屬元素主要人為源Cd電鍍、顏料等工業(yè)，采礦和冶煉，化肥農(nóng)藥使用等Cr電鍍、金屬制造、皮革等工業(yè)，有機(jī)肥使用等Cu采礦和冶煉，銅制品生產(chǎn)，含銅農(nóng)藥使用等Ni冶煉、電鍍、燃料等工業(yè)，含鎳電池生產(chǎn)等Pb油漆、顏料、冶煉等工業(yè)，鉛蓄電池，汽車排放等Zn電鍍、金屬制造、皮革、化工等工業(yè)，含鋅農(nóng)藥使用，采礦等As化肥農(nóng)藥使用，醫(yī)藥、玻璃等工業(yè)Hg化石燃料燃燒，采礦和冶煉，含汞農(nóng)藥使用等（Rotationalrun使因子譜（Constrainedmodelrun其中前者是常用的旋轉(zhuǎn)計(jì)算方法[26,2值時(shí)，F(xiàn)矩陣中的化學(xué)組分在某些因子中占比會(huì)更加突出；F值對(duì)應(yīng)的解析結(jié)果，參照前文進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)果5.7.2PMF共線性問題及解決方法。經(jīng)過旋轉(zhuǎn)計(jì)算后，如果提取的單個(gè)因子明顯在PMF模型計(jì)算中輸入數(shù)據(jù)包含重金屬元將各列乘以擬合系數(shù)，即為各污染源對(duì)重金屬的貢pC(j)skgjk(5)k-1Cj——第j個(gè)樣品的重金屬質(zhì)量濃度；gjk——PMF模型計(jì)算的G矩陣中第k個(gè)源對(duì)第j個(gè)樣品的貢獻(xiàn)；CMB模型（Chemicalmassbalancemodel）計(jì)算結(jié)果等。軟件為公開免費(fèi)軟件，可在相關(guān)網(wǎng)站下載/airresearch/positive-matrix-factorizaPMF模型需要輸入兩個(gè)數(shù)據(jù)文件：(1)重金屬元素質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)是數(shù)字或字母。如對(duì)數(shù)據(jù)文件進(jìn)行了修改，則需鍵或在某一時(shí)間段數(shù)據(jù)上拖動(dòng)鼠標(biāo)選擇異常數(shù)據(jù)點(diǎn)，將在模型基礎(chǔ)計(jì)算中，需要設(shè)置運(yùn)行次數(shù)（NumberofRuns該數(shù)PMF模型基礎(chǔ)計(jì)算的結(jié)果主要包括因子譜和因子分析不同因子譜中何種標(biāo)識(shí)組分占比較高來Q/Qexp是指所有組分的比例殘差的平 了解PMF結(jié)果的綜合殘差。當(dāng)某個(gè)組分或者某個(gè)樣品的Q/Qexp較大時(shí)（如大于對(duì)于預(yù)測(cè)值明顯高于輸入值，需要通過進(jìn)一步分析計(jì)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。最小相關(guān)系數(shù)（R）用于將一圖8BS誤差評(píng)估結(jié)果“BaseBootstrapBoxPlots”圖9BS誤差評(píng)估結(jié)果“BaseBootstrapSummary”時(shí)，F(xiàn)矩陣中的組分在某些因子中占比會(huì)更[2]KararK.,GuptaA.K.2010,SourceapporindustrialsitesofanurbanregionofKolkata,India(vol84,pg30,2007)[J].AtmosphericResearch,96(4):665Sourceapportionmentofperfluorinatedcompounds(PFCs)insediments:Usingthreemultivariatefactoranalysisreceptormodels[J].JournalofHazardousanalysis[J].Chemome[7]HwangI.,HopkeP.K.2007,EstisourcelocationsOfPM2.5atawestcoastalIMPROVEsite[J].AtEnvironment,41(3):[8]KhairyM.A.,LohmannR.2013,SourceapportionmenpolycyclicaromatichydrocarbonsintheatmosphericenvironmentofAlexandria,RussellA.G.2016,UsingancontributionstoPM2.5ataharboursiteinChina[J].AtmospPM10sourcecontributionsinBeijingin2004usingpositiveComparisonofsourceapportionmentofPM2.5usingreceptormodelsinthemainhubportcityofEastAsia:Busan[J].AReceptormodel-basedsourceapportionmentandecologicalriskosedimentsofanurbanriverinBangladesh[J].JournalofHazardousMaterials,identificationandapportionmentusingPMFandPCA-APCA-MLRmodelsinatypicalmixedland-useareainSouthwesternRenL.J.2022,Contamination,riskassessmentandsourceapportionmentoftheheavymetalsinthesoilsofappleorcharChina[J].StochasticEnvironmentalResearchandRiskAssessment,36(9):Levels,sources,andspatialdistributionofhe43(04):228-229+239.anewPTT-PMFmodel[J].[21]HopkeP.K.,DaiQ.L.,LiL.X.,FengY.C.2020,GlobalrapportionmentsforairborneparticulatemaBrunsE.A.,CrippaM.,CiarelliG.,PiHaddadI.,Prév?tA.S.H.2014,HighsecondaryaerosolcontributiontoparticulatepollutionduringhazeeventsinChina[J].Nature,514(7521):218-22021