高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座第19講容量分析(包括有效數(shù)字的概念)

高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座第19講容量分析（包括有效數(shù)字

的概念）

【競(jìng)賽要求】

在化學(xué)計(jì)算和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中正確使用有效數(shù)字。定量?jī)x器（天平、

量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）測(cè)量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字。運(yùn)算結(jié)

果的有效數(shù)字。常見(jiàn)容量分析的基本概念（被測(cè)物、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)

溶液、指示劑、滴定反應(yīng)等）。酸堿滴定的滴定曲線（酸堿強(qiáng)度、濃度、

溶劑極性對(duì)滴定突躍影響的定性關(guān)系）。酸堿滴定指示劑的選擇。高鎰

酸鉀、重鋁酸鉀、硫代硫酸鈉、EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的基本滴定反應(yīng)。

常見(jiàn)容量分析的基本操作、基本反應(yīng)及分析結(jié)果的計(jì)算。容量分析的

誤差分析。

【知識(shí)梳理】

一、容量分析的基本概念和原理

待測(cè)物質(zhì)中有關(guān)組分含量的測(cè)定是定量分析要作的工作。測(cè)定的

化學(xué)原理是化學(xué)反應(yīng)：

待測(cè)組分X+試劑R=產(chǎn)物P

容量分析是通過(guò)消耗試劑體積從而知道物質(zhì)的量，按以上反應(yīng)的

化學(xué)計(jì)量關(guān)系求算待測(cè)量的。

作滴定分析時(shí)，將一定體積的待測(cè)溶液置于錐形瓶中，將已知濃

度的試劑通過(guò)滴定管滴加到錐形瓶中，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，準(zhǔn)確讀得

所加試劑的體積，求得所加試劑的物質(zhì)的量，從而求出待測(cè)組分的物

質(zhì)的量濃度。也可以倒過(guò)來(lái)把待測(cè)溶液從滴定管中滴入錐形瓶中的標(biāo)

準(zhǔn)溶液中。那么，滴定終點(diǎn)如何確定呢？這是在滴定反應(yīng)中最為關(guān)心

的問(wèn)題——指示劑地選擇。滴定終點(diǎn)即指示劑的變色點(diǎn)。由于指示劑

的變色點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量點(diǎn)往往不一致，由此造成的誤差稱為終點(diǎn)

誤差或系統(tǒng)誤差。

由于滴定分析中要測(cè)體積，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分

析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、間接滴定法。

二、常見(jiàn)容量分析方法及其應(yīng)用

（一）酸堿滴定法

1、酸堿滴定法的基本原理

酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。其中，常用的

標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度為01mol?L-1的HC1和NaOH溶液。

鹽酸是由基準(zhǔn)物碳酸鈉標(biāo)定的，碳酸鈉的量是由稱量而來(lái)的，標(biāo)

定反應(yīng)為：

Na2cO3+2HC1=2NaCl+H2O+CO21

NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的，反應(yīng)是：

5流+Na°H=5?洪+山。

在酸堿滴定中，最重要的是選擇最合適的指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

為此，必須了解滴定過(guò)程中溶液pH的變化情況，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

前后一定準(zhǔn)確度范圍內(nèi)（如相對(duì)誤差為±0.1%）溶液pH的變化情況。

下面通過(guò)實(shí)例來(lái)說(shuō)明滴定原理，并說(shuō)明滴定曲線。

(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸(或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿)

用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定HC1,滴定反應(yīng)為：

+-

H+OH=H2O

滴定常數(shù)g=l/Kw，=101400。根據(jù)質(zhì)子條件：

[H+]=CHCI+[OH-]-Cb

(19-1)

(19-1)式中“ci為滴定過(guò)程中鹽酸的濃度，生為NaOH加入到

被滴溶液后的瞬時(shí)濃度，CHC1和0均隨滴定反應(yīng)的進(jìn)行而不斷變化著,

可用滴定分?jǐn)?shù)〃來(lái)衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度，在酸堿滴定中

a-加入堿的物質(zhì)的量_”總_%

總

酸起始的物質(zhì)的量CHCMcHa

(19-2)

將。代入(19-1)式，并使用1丁，可推導(dǎo)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

的滴定曲線方程為：

+2+

Kt[H]+KtCHCI(a-D[H]-1=0

(19-3)

1

或[H+]=弩m-)+[字(I-爐+&T2(19-4)

為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)NaOH的濃度0.1000mol?L-1,其滴入的體

積孔在0mL?40mL之間變動(dòng)，又設(shè)被滴定的HC1的濃度與NaOH相

同，其體積VHC為20.00mL,于是式(19-3)中的。就轉(zhuǎn)化體積之比

a-加入堿的物質(zhì)的量_標(biāo)準(zhǔn)）—二作（19-5）

’一酸起始的物質(zhì)的量-c（aC7,起始）一而

令。在0?2范圍內(nèi)取值，步長(zhǎng)0.001,根據(jù)式（19-3）可解出對(duì)應(yīng)

每個(gè)。值的［H+］,并繪出滴定曲線。

注意在用式（19-3）解出［H。后，還需除以一個(gè)反映體積變化的因

子［1+黑］,才是實(shí)際滴定過(guò)程中的［H」或pH。把最終pH計(jì)算結(jié)果列

_^HClJ

入表19-1,并繪成圖19-1。

表19-1用0.1000moI?J的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol?L

HCI溶液的pH

加入的剩余鹽過(guò)量的

滴定百H*

NaOHNaOHpH

分?jǐn)?shù)/mol,L-1

/mL/mL/mL

0.000.0020.001.0X10-11.00

5.26X

18.0090.002.002.28

10-3

5.02X

19.8.99.000.203.30

10-4

i.oox

19.9699.800.044.00

10"1

5.00X

19.9899.900.024.30

10-5

1.00X

20.00100.00.007.00

ICT’

2.00X

20.02100.10.029.70

lO-io

1.00X

20.04100.20.0410.00

10-10

2.00X

20.20101.00.2010.70

io-"

2.10X

22.00110.020.0011.70

10-12

3.00X

40.00200.020.0012.50

10-13

由表19-1和圖19-1可以看出，從滴定開(kāi)始到加入19.98mLNaOH

溶液，即99.9%的HC1被滴定，溶液pH總共只變化了3.30個(gè)pH單

位，pH變化比較緩慢。從加入19.98mL到20.02mLNaOH溶液，相對(duì)

誤差從不足0.1%到過(guò)量0.1%,只用了NaOH溶液0.04mL,約一滴，

溶液pH從4.30急劇增大到9.70變化了5.4個(gè)pH單位,即［H+］改變

了25萬(wàn)倍，溶液由酸性變?yōu)閴A性。即在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(pH=7.00)前

后±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)滴定曲線出現(xiàn)呈近似垂直的一段,溶液的pH

發(fā)生突變，這種pH的突變稱為滴定突躍，突躍所在的pH范圍稱為突

躍范圍，簡(jiǎn)稱突躍范圍。此后若繼續(xù)加入NaOH溶液則進(jìn)入強(qiáng)堿的緩

沖區(qū)，溶液的pH變化逐漸減小，曲線又比較平坦。

圖19-1圖19-2

滴定的突躍范圍很重要，它是選擇指示劑的依據(jù)，指示劑的變色

范圍必須全部或部分落在滴定曲線、的突躍范圍內(nèi)，這是選用指示劑

的必要條件。當(dāng)然選用指示劑還需要考慮其他因素，例如，石蕊的變

色范圍雖然也在此突躍范圍內(nèi)，但由于石蕊的顏色變化由紫色到紅色

或藍(lán)色均不明顯，不便于觀察，所以不能選用。

如果用用0.1000mol?1/1鹽酸滴定0.1000mol?L-1NaOH溶液,

其滴定曲線正好與圖19-1的方向相反，或?qū)ΨQ。

強(qiáng)酸強(qiáng)堿恰好完全反應(yīng)達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH為7,此時(shí)選用酚儆作

指示劑，當(dāng)溶液由無(wú)色變?yōu)闇\紅色或由淺紅色變?yōu)闊o(wú)色即達(dá)滴定終點(diǎn)。

滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定溶液的濃度有關(guān)。如圖

19-2說(shuō)明用不同濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度的鹽酸所得的滴

定曲線不同。

(2)強(qiáng)堿滴定弱酸

若用用0.1000mol-L-1的NaOH溶液滴定未知濃度的醋酸溶液。

如果醋酸溶液的濃度為用0.1000mol-L-1,所得滴定曲線如圖19-3

所示。

突躍范圍為7.707,選用變色范圍為8~10的酚麟作指示劑。

(3)強(qiáng)酸滴定弱堿

若用0.1000mol-L-1的鹽酸滴定未知濃度的氨水，如果氨水的濃

度為0.1000mol-LT也可得如圖19-4所示的滴定曲線。

突躍范圍為4.3?6.3,選用變色范圍為4.4?6.2的甲基紅作指示劑

最合適。

圖19-3圖19-4

2、酸堿滴定法的應(yīng)用

(1)雙指示劑測(cè)燒堿NaOH,Na2cO3的含量

準(zhǔn)確稱取一定量的試樣加水溶解，先以酚醐為指示劑，用已知濃

度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消去，記下鹽酸的體積為Vi(mL)設(shè)

其濃度為c。這時(shí)NaOH被全部中和，而NaCC>3貝U被中和至UNaHCC)3。

然后再加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，這一滴

定過(guò)程用鹽酸體積為V2（mL）o由酸堿反應(yīng)知，把Na2c。3滴定到

NaHCCh和NaHCCh滴定至UNaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3

的式量是106.0g-mol-1,NaOH的式量為40.00g-mol-1,則有：

叱X106.0

Na2c。3（%）=xl()0%

試樣質(zhì)量(g)x1000

c(71-V)x40.00

NaOH(%)=2xl00%

試樣質(zhì)量（y）xlOOO

（2）雙指示劑測(cè)純堿中Na2c。3和NaHCO3的含量

用酚酸作指示劑，把Na2cCh滴定到NaHCCh所用鹽酸的體積為

%,再用甲基橙作指示劑，把NaHCCh滴定到NaCL消耗鹽酸的體積

為V2O那么原樣品混合物中NaHCCh消耗鹽酸的體積是V2-VIO據(jù)此

可求得Na2c。3和NaHCO3的含量。

（3）鏤鹽中氮含量的測(cè)定

錢鹽加濃NaOH蒸儲(chǔ)，使NH：轉(zhuǎn)化成N外,再用硼酸吸收NH3。

NH3+H3BO3=NH；+H2BO；

然后用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，H2BO：到H3BO3,

溶液呈粉紅色為滴定終點(diǎn)。硼酸作為N%的吸收劑，只要求過(guò)量，把

NH3全部吸收就行了，不要求準(zhǔn)確的量。

錢鹽加濃NaOH蒸儲(chǔ)出的NH3,也可用過(guò)量的已知濃度的鹽酸或

硫酸吸收，再用甲基橙作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過(guò)量的酸來(lái)求

氮的含量。

（二）絡(luò)合滴定法（配位滴定法）

1、絡(luò)合滴定法的基本原理

絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)也是

路易士酸堿反應(yīng)，所以，絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處。

若以乙二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱EDTA)為滴定劑，大多數(shù)金屬離子M與Y

形成1：1型絡(luò)合物，可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。

但是，M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)，Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，所以

絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜。酸堿滴定中，酸的(或堿的&是不變

的，而絡(luò)合滴定MY的K穩(wěn)是隨滴定體系中反應(yīng)的條件而變化。欲使滴

定過(guò)程中匕,基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。

設(shè)金屬離子M的初始濃度為面，體積為VM(mL)等濃度的滴定

劑Y滴定，滴入的體積為八(mL)則滴定分?jǐn)?shù)

=也

MBE<

L[Y]+[MY]=CY=4CM②

由絡(luò)合平衡方程：

_[MY]

③

由①及②式可得：

[MY]=cM—[M]=acM—[Y]

④

[Y]=acM—cM+[M]

⑤

將④⑤式代入③式得：

KMY=————=K,⑥

[M](acM-cM+[M]

2

展開(kāi)cM-[M]=^[M]-K/M]CM+K/M]aCM

整理得儲(chǔ)[Mf+[KtcM(Q—1)+1][M]-cM=0

(19-6)

此即絡(luò)合滴定曲線方程，與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的滴定曲線方程(19-3)

十分相似。

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，^=1.00,(19-6)式可簡(jiǎn)化為

KMY[M\+[M]SP—CM=0

[M]5p=-1±-+4K,"“

2KMy

一般絡(luò)合滴定要求K.y>1()7,若CM=102mol,Li即K^yCM>

105o由于4KMycM》l，J—

(19-7)

若CM使用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)濃度，對(duì)(19-7)式取對(duì)數(shù)，得到

pMgp=；(Ig/^MY+Pc喝)

(19-8)

當(dāng)已知K.”y,CM和。值，或已知K,”y,CM，VM和VY時(shí)，便可求得

［M］o以pM對(duì)a(或?qū)ρ狙?作圖，即得到滴定曲線。若M,Y或MY

有副反應(yīng)時(shí)，(19-6)式中的野用工取代，［M］應(yīng)為［M］而滴定曲

線圖上的縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)分別為pM及。(或丫丫)。

設(shè)金屬離子的初始濃度為O.OlOmol?「，用O.OlOmol-L-1EDTA

滴定，若lg《y分別是2,4,6,8,10,12,14,應(yīng)用(19-6)式計(jì)算

出相應(yīng)的滴定曲線，如圖19-5所示。當(dāng)lgKMY=10,CM分別是

IO」?lO^mol-匚1分別用等濃度的EDTA滴定，所得的滴定曲線如圖

19-6所示。

圖19-5圖

19-6

由圖可知，影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素是人,和CM。

絡(luò)合滴定所用的指示劑是金屬指示劑，在酸性條件下可用二甲酚

橙(XO)作指示劑，可測(cè)定“+、Pb2\Zn2\A產(chǎn)等金屬離子;在堿

性條件下(pH=10),可用銘黑T(EBT)作指示劑，可測(cè)定Z/、Pb?+、

Ca2\Mg2+等金屬離子。

2、絡(luò)合滴定法的應(yīng)用

(1)水的總硬度(鈣和鎂離子總量)測(cè)定

取一定體積的水樣（V水），加入氨緩沖溶液（控制pH=10）和倍

黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即

達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（VEDTA）。照下式計(jì)算水的

硬度：

_1

硬度（mmol?L）=V^EDTAx1000

丫水

注意：水中Fe3\A產(chǎn)、Mn2\Cu2\Pb2+等離子量略大時(shí)會(huì)發(fā)

生干擾，需加掩蔽劑。

（2）石灰石中鈣和鎂的測(cè)定

試樣經(jīng)酸溶解，在pH=10時(shí)，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量[方

法同（1）]o在pH>12.5時(shí)，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨(dú)滴定

鈣離子。方法如下：

取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇

胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH>12.5,再加一定量的銅試劑。

搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧?/p>

藍(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計(jì)算試樣中含CaO

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（3）鋁鹽中鋁的測(cè)定

鋁離子與EDTA絡(luò)合速率甚慢，故不能直接滴定。測(cè)定時(shí)都是在

pH=3的條件下，加入過(guò)量的EDTA,使鋁離子完全絡(luò)合，此時(shí)其他

金屬離子（如鐵等）也絡(luò)合。再調(diào)整pH=5?6,用銅鹽（或鋅鹽）標(biāo)

準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的EDTAo然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的

絡(luò)合物這一性質(zhì)，加入氟化鍍，置換出與鋁絡(luò)合的EDTA,再用銅鹽

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

（三）氧化還原滴定法

1、氧化還原滴定法的基本原理

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。同酸

堿滴定法和絡(luò)合滴定法一樣，氧化還原滴定法也有反映滴定過(guò)程的滴

定曲線，只不過(guò)在此滴定過(guò)程中發(fā)生變化的、反映氧化還原反應(yīng)（滴

定反應(yīng)）進(jìn)行程度的是電極電勢(shì)。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的

不斷滴入，物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電勢(shì)

也逐漸改變，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變。現(xiàn)以0.1000

mol?L-iCe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.100mol?L-1Fe2+溶液為例：

2+2+3+

Ce+Fe1/LH2S04+Fe

L44V石1q.=0.68V

（1）滴定前

由于空氣中氧的作用，在0.1000mol-匚1的Fe2+溶液中，必有少

量的Fe3+存在，組成電對(duì)Fe3+/Fe2+,由于Fe?+不知道，故此時(shí)的電勢(shì)

無(wú)法計(jì)算。

滴定開(kāi)始后，體系中就同時(shí)存在兩個(gè)電對(duì)。在滴定過(guò)程中，任何

一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)均相等。

E=E"+0.0592lg^=E"+0-0592lg^

CFe2*CCe3*

因此在滴定開(kāi)始后的不同階段，可任選一電對(duì)計(jì)算體系的電勢(shì)。

（2）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

在這個(gè)階段，加入的Ce4十幾乎全部被還原成Ce3+,Ce4+的濃度極

小，計(jì)算其濃度比較麻煩，但根據(jù)滴定的百分?jǐn)?shù)，可以很容易地計(jì)算

出心./?,這時(shí)可根據(jù)Fe3+/Fe2+電對(duì)來(lái)計(jì)算電位。

若滴入10mLCe4+溶液。

-1

貝UCQ，=Ci=寫mol,L

石=E0+/y+0?05921gg=0.68V

J-

同理可計(jì)算出滴入Ce4+溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、

19.98mL的電勢(shì)。

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

此時(shí)，Ce4+和Fe?+都定量地變成Ce3+和Fe3+,小和的濃度很

小不便求得，故不能單獨(dú)用某一電對(duì)來(lái)計(jì)算電勢(shì)值，而需要由兩電對(duì)

的奈斯特方程聯(lián)立求解：

C/=￡>3+0.0592lg3

￡乎二+0.0592IgU

3

兩式相加得

E=?O.0592坨喙/+%+

2233

在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，%產(chǎn)=%]

故Esp=”等竺=1.06V

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

當(dāng)?shù)稳隒e4+溶液20.02mL時(shí)

Esp=1.44+0.05921g翳=1.26V

同樣可計(jì)算滴入Ce4+溶液22.00、30,00>40.00mL時(shí)的電勢(shì)。將

不同滴定點(diǎn)的電勢(shì)列于下表中，并繪制成滴定曲線如圖19-7所示。

滴定52050909999.9100100.1101110200

百分

數(shù)

電0.600.640.680.740.800.861.061.261.321.381.44

勢(shì)E/V

EN

1.40

1.30

1.20

1.10

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

0.50

0

圖19-7

氧化還原滴定的終點(diǎn)可用指示劑或通過(guò)反應(yīng)物自身的顏色變化來(lái)

確定。

2、氧化還原滴定法的應(yīng)用

（1）高鎰酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)

高鎰酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應(yīng)

中不需要再加指示劑。

高鎰酸鉀作氧化劑，其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶

液中，MnO：被還原到Mi?+；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO;被還

原到Mn(III)的配合物；在弱酸性、中性、弱堿性溶液中，MnO;被

還原到MnC)2；在強(qiáng)堿溶液中，MnO;被還原到MnO1

KMnC)4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是以草酸鈉來(lái)標(biāo)定的。在H2s。4溶液

中，MnO;和C2O廣反應(yīng)如下：

+2+

2MnO;+5C2Ot+16H=2Mn+10CO2+8H2O

滴定終點(diǎn)時(shí)KMnO4的紫色在0.5min-lmin不消失。

高鎰酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定具有還原性的物質(zhì)，如H2O2,

C2O^-,NO;,Fe?+等。

用高鎰酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可測(cè)定甲醇、甲醛、苯酚、檸檬酸、甘油、

葡萄糖等一些有機(jī)化合物。對(duì)這些有機(jī)物的測(cè)定采用了返滴定法，即

在弱堿性溶液中加入一定量的過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4,它能與這些有機(jī)物

發(fā)生定量的氧化還原反應(yīng)。如KMnCU與甲酸的反應(yīng)：

--

HCOO+2MnO4+3OH=CO1+2MnO；+2H2O

反應(yīng)后再將溶液酸化,加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)Fe?+溶液，使溶液中的MnO：

2+2+

和MnO；還原到Mno再以標(biāo)準(zhǔn)KMnCU溶液滴定過(guò)量的FeO

某些不能與KMnC)4直接反應(yīng)的物質(zhì)也可用KM11O4作標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)

間接方法來(lái)測(cè)定。如Ca2+、1V+等在溶液中不與KM11O4反應(yīng)，但它們

卻能與C2。：-發(fā)生反應(yīng)生成草酸鹽沉淀，將沉淀從溶液中分離出來(lái)后,

可用KMnCU滴定C2。：，通過(guò)測(cè)C2。：間接的測(cè)出了Ca2\Th4卡的含

量來(lái)。

(2)重銘酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)

3+

Leno7也是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，CnO一被還原成CrO

重銘酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是：K2CnO7試劑易于提純，可以直接稱量后配

制稱標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必進(jìn)行標(biāo)定；K2G2O7相當(dāng)穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存；在

酸性溶液中，CnO,作氧化劑，不會(huì)把c「氧化，故不受溶液中的c「

干擾。使用冷52。7滴定時(shí)，需使用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸

鈉等。

(3)碘量法

碘量法是以12作為氧化劑或以「作為還原劑進(jìn)行滴定分析的方

法。12是較弱的氧化劑，能于一些較強(qiáng)的還原劑作用；「是中等強(qiáng)度

的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量法分為直接和間接兩種

方法。

直接碘量法：一些還原性物質(zhì)可用12標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。例如，

亞硫酸鹽可用直接電量法測(cè)定。反應(yīng)為：

+

b+so，+H2O=2r+SOj+2H

間接碘量法：氧化性物質(zhì)把「氧化為12,然后用Na2s2。3標(biāo)準(zhǔn)溶

液滴定生成的12。這種方法叫間接碘量法，其反應(yīng)為：

i2+2s2or=21-+s4or

用一定量的過(guò)量的12還可氧化甲醛、葡萄糖、硫版、丙酮等有機(jī)

物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)Na2s2。3溶液滴定過(guò)量12，從而可求有機(jī)物含量。碘

Io

量法中常使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有Na2s2O3和2硫代硫酸鈉可用KIO3,

KBrO3,等基物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。如KK)3作基準(zhǔn)物時(shí)，它在酸性

溶液中于KI發(fā)生反應(yīng)為：

+

103+51-+6H=3I2+3H2O

定量析出的12以淀粉作指示劑，用Na2s2。3滴定。以此為基礎(chǔ)，

計(jì)算Na2s2O3的濃度。

（四）沉淀滴定法

1、沉淀滴定法的基本原理

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法

的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：①沉淀的溶解度很小；②沉淀反應(yīng)必

須定量且迅速的發(fā)生；③能采用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。目前，比

較有實(shí)際意義的、應(yīng)用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如

利用Ag++C「=AgClI和Ag++SCN-=AgSCNI進(jìn)行的沉淀滴定

法，此法稱為銀量法。銀量法主要用于測(cè)定C「、Br，「、Ag+及CN-等。

在此，我們重點(diǎn)介紹兩種銀量法。

2、沉淀滴定法的應(yīng)用

（1）莫爾法——用銘酸鉀作指示劑

此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2GC4為指示劑，用AgNCh

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C「（或B”）。

AgCl的溶解度比Ag2CrC）4小，根據(jù)分步沉淀原理，當(dāng)向含C廠的

溶液中滴入NgN03時(shí)，首先沉淀析出的是AgCl；當(dāng)AgCl定量沉淀后,

稍過(guò)量一點(diǎn)的AgNC>3溶液與CrO1生成磚紅色的Ag2CrC>4沉淀，即為

滴定終點(diǎn)。反應(yīng)如下

Ag++C「=AgCN（白色）

+

Ag+CrO:=AgCrO4I（磚紅色）

莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個(gè)主要問(wèn)題。

①指示劑的用量

據(jù)溶度積原理，可計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ag+和C廠的濃度為:

+-5

[Ag]Sp=[cr]sp=^Ksp(AgCn=71.8x10-'°=1.2X10

mol,L1

那么在計(jì)量點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)偤梦龀鯝gzCrCU沉淀以指示終點(diǎn)，此時(shí)CrO：-

的濃度應(yīng)為：

2.0X1()T22

[CrO]==1.2X10~

(1.3x10-5)2

mol,L-1

在實(shí)際工作中，若CrOf的濃度太高，顏色太深，會(huì)影響終點(diǎn)的

判斷；但CrO：的濃度太低，又會(huì)使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)緩，影響滴定的準(zhǔn)確

度。實(shí)驗(yàn)證明加入LCrCU的濃度以5.0X10-3mol-L-1為宜。這樣

實(shí)際使用的CrO;的濃度較計(jì)算值偏低，那么要使AgzCrCU沉淀析出，

必然要使AgNCh溶液過(guò)量得稍多一點(diǎn)。這樣是否滿足準(zhǔn)確度的要求？

我們說(shuō)計(jì)算結(jié)果表明，這樣不會(huì)引起較大的誤差，完全可以滿足滴定

分析的要求。

②溶液的酸度

ECrCU的鼠為3.2X10工酸性較弱，因此AgzCrCU易溶于酸，

即

++

Ag2CrO4+H=2Ag+HCrO;

所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但如果溶液的堿性太強(qiáng)，又將

產(chǎn)生Ag2。沉淀。

莫爾法測(cè)定的最適宜的pH值范圍為6.5-10.5之間。若試液堿性

太強(qiáng)，可用稀HNO3中和，酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3>CaCC)3或NazBQ?

等中和。

當(dāng)溶液中的鏤鹽存在時(shí)，要求溶液的酸度范圍更窄，pH值為6.5

?7.2之間。這是因?yàn)閜H值再大時(shí)，便有相當(dāng)數(shù)量的NH3釋放出來(lái)，

Ag+生成Ag(NH3)b使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定。

③莫爾法的適用范圍

莫爾法能直接滴定C「或Br，當(dāng)兩者共存時(shí)，滴定的是C「和Br

一的總量。從原則上講，此法液可應(yīng)用于滴定「及SCN,但由于Agl

及AgSCN沉淀能強(qiáng)烈地吸附「或SCN-而使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，且終點(diǎn)

變化不明顯，誤差較大。

莫爾法不適用以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+,這是因?yàn)?，這時(shí)滴

入指示劑，立即生成AgzCrCU沉淀，在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，

AgzCrCU沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)化為NgCl沉淀，誤差較大。如果要用此法

測(cè)定Ag+,則應(yīng)在試液中加入一定過(guò)量的NgCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用

AgNC)3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的cro

莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag+生成微溶物(如PO：-、SO；-、

S2\CO”AsO：-)或配陰離子(如C2。;)或能與CrOf生成微溶性

化合物的陽(yáng)離子(如Ba2\Pb2\Hg2+等)以及在中性或弱堿性溶液

中易發(fā)生水解的離子(如Fe3+、Bi3\Sn4\A產(chǎn)等)均干擾滴定，應(yīng)

預(yù)先分離。

(2)佛爾哈德法——用鐵俊磯［NH4Fe(SC)4)2?12氏0］作指示劑

佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法。

①直接滴定法測(cè)定Ag+

此法是在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵鍍磯作指示齊IJ,用NH4SCN

（或KSCN、NaSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+的方法。隨著滴定劑的加入,

首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，稍微過(guò)量的一滴NH4SCN

與Fe3+反應(yīng)生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。其反應(yīng)如下：

-12

Ag++SCN-=AgSCNI（白色）ATsp=1.0X10

Fe3++SCNT=FeSCN2+（紅色）K穩(wěn)=200

滴定時(shí)，溶液的酸度一般控制在pH值為。?1之間。此時(shí)，F(xiàn)e3+主

要以Fe（H20?的形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，F(xiàn)e3+水解形成

棕色Fe（H2O?OH2+等顏色較深，影響終點(diǎn)的觀察。

實(shí)驗(yàn)證明：Fe（SCN）2+的最低濃度要達(dá)到6.0X10-6mol?L」時(shí),

才能觀察明顯的紅色。通常指示劑Fe3+的濃度保持在0.015mol

則在終點(diǎn)：

-6-1

[SCN-]」FeS叫+]=6.oxio"=2.0X10mol?L

K穩(wěn)"200x0.015

若被滴定的Ag+溶液的體積為VmL,SCN-和Ag+的濃度均為

0.1mol-L-1,在計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

[SCNX=

在計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)

[SCN-]，=（）/x；；o.i%=5.OX10-5mol-L-1

-_

[SCN],s/?<[SCN]<[SCN~Y

由此可見(jiàn)能夠觀察到滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，其相對(duì)誤差將小于0.1%,

準(zhǔn)確度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag+,因此此法在

滴定過(guò)程中應(yīng)充分搖動(dòng)溶液，使被吸附的Ag+及時(shí)地釋放出來(lái)，否則

易產(chǎn)生終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早而造成誤差。

②返滴定法測(cè)定鹵素離子

此法首先向試液中加入已知量過(guò)量的AgNCh標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加鐵鏤

磯指示劑，用NHdSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的Ag+,此時(shí)的情況和直

接滴定Ag+是一樣的。

使用此法滴定氯化物，由于AgQ的溶解度比AgSCN大，過(guò)量的

SCN一將與AgCl反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCNo

AgCl+SCN一=AgSCN+Cl-

這樣必然引起誤差。為了避免這樣的誤差產(chǎn)生，通常采用下列兩

種措施：

a.當(dāng)加入過(guò)量的AgNCh標(biāo)準(zhǔn)液后，將溶液加熱煮沸，使AgCl

沉淀凝聚，以減小AgCl沉淀對(duì)Ag+的吸附。過(guò)濾，將AgCl沉淀濾去,

并用稀HNO3洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。然后用NH,SCN標(biāo)準(zhǔn)溶

液滴定濾液中過(guò)量的Ag+。

b.加入一定過(guò)量的AgNC)3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入1?2mL有機(jī)溶劑，

如1,2-二氯乙烷，用力搖動(dòng)，使有機(jī)溶劑將AgCl沉淀包裹，使它

與溶液隔開(kāi)。這樣便阻止了SCN一與AgCl的反應(yīng)，此法比較簡(jiǎn)便。

用返滴定法測(cè)定溟化物或碘化物時(shí)，由于AgBr、Agl的溶解度均

比AgSCN的溶解度小，不會(huì)出現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以不必采用上述

措施。但在測(cè)定碘化物時(shí)，必須在加入過(guò)量的AgNCh溶液后加入指示

劑，否則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

3+-2+

2Fe+2I-2Fe+I2

影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸

根離子如PO；、AsO：>CrOf等都不干擾測(cè)定，因此，此法的選擇性

較高。但滴定不能在中性或堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)榇藭r(shí)，F(xiàn)e3+易生成

羥基配合物或氫氧化物沉淀。另外強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物以及銅

鹽、汞鹽等能與SCPT起作用，干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。

三、誤差與數(shù)據(jù)處理

1、準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度是表示測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度，用誤差來(lái)衡量。準(zhǔn)確

度越高則表明測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值越小。

精密度是表示幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，它與真實(shí)值無(wú)

關(guān)，用極差或偏差來(lái)衡量。如果在相同條件下，對(duì)同一樣品幾次平行

實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值彼此較接近，則說(shuō)明測(cè)定結(jié)果精密度較高；如果實(shí)驗(yàn)測(cè)

定值彼此相差很多，則測(cè)定結(jié)果的精密度就低。

如何從準(zhǔn)確度與精密度兩方面來(lái)衡量分析結(jié)果的好壞呢？例如

甲、乙、丙、丁四人同時(shí)分析一瓶KOH溶液的濃度（真實(shí)值為0.1244

mol-L-1）,每人分別平行測(cè)定3次，結(jié)果如下：

甲乙內(nèi)丁

測(cè)定結(jié)

0.12410.12200.12300.1214

果

0.12420.12210.12840.1248

0.12430.12220.12570.1273

平均值0.12420.12210.12570.1244

真實(shí)值0.12440.12440.12440.1244

差值0.00020.00230.00130.0000

甲的分析結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好，結(jié)果可靠；乙的精密度雖很

高，但準(zhǔn)確度太低；丙的精密度與準(zhǔn)確度均很差；丁的平均值雖也接

近于真實(shí)值，但是他的精密度很差，3次測(cè)量數(shù)值彼此相差很遠(yuǎn)，僅

僅是由于正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果湊巧等于（或接近）真實(shí)值，而

每次測(cè)量結(jié)果都與真實(shí)值相差很大，因而丁的測(cè)量結(jié)果是不可靠的。

由此可見(jiàn)：

（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低說(shuō)明所測(cè)結(jié)果不

可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。

（2）精密度高，不一定能保證準(zhǔn)確度高。

2、誤差與極差、偏差

誤差（￡）表示測(cè)定值（%）與真實(shí)值（T）之間的差值。誤差越小，

表示測(cè)定值與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度

越低。當(dāng)測(cè)定值大于真實(shí)值時(shí)，誤差為正值，表示測(cè)定值偏高；反之

誤差為負(fù)值，表示測(cè)定值偏低。

誤差可用絕對(duì)誤差（AE）和相對(duì)誤差（RE）表示。

AE=x-T

（19-9）

RE--xioo%

T

（19-10）

因?yàn)榻^對(duì)誤差不能反映它對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度，所以常

用相對(duì)誤差表示。

例如稱得兩個(gè)物體的質(zhì)量分別為2.1750g和0.2175克，它們的真

實(shí)質(zhì)量分別為2.1751g和0.2176克。這兩個(gè)物體質(zhì)量相差10倍，但測(cè)

定的絕對(duì)誤差都為-0.0001g,它們的相對(duì)誤差分別為：

*21xioo%=—0.005%（或一0.05%。）

2.1752

321xioo%=—0.05%（或一0.5%。）

0.2716

可見(jiàn)當(dāng)絕對(duì)誤差相同時(shí)，稱量物體的質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小，

測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。相對(duì)誤差常用千分率％。表示，以免與百分含

量相混淆。

極差（/?）又叫全距，是指一組平行測(cè)定結(jié)果中最大值和最小值之

差。在平行測(cè)定次數(shù)較少的情況下，用極差表示精密度比較方便。例

如，在滴定分析中，一般要求平行滴定3次，3次滴定管讀數(shù)的極差

要求不大于0.04mL（為什么？）。

偏差（d）是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值％與n次測(cè)定值的算術(shù)平均值7的差值。

是衡量精密度高低的尺度。偏差小，表示測(cè)定的精密度高。偏差有平

均偏差（2）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）和變異系數(shù)（C.V）三種表示方法。

汽kT

d=——'

n

（19-11）

(19-12)

變異系數(shù)是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即：

av%=￡Xxioo

(19-13)

3、系統(tǒng)誤差與偶然誤差

系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的，在多次重復(fù)測(cè)定中會(huì)重

復(fù)出現(xiàn)。它具有單向性，即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，是可以測(cè)

定的，故又稱可測(cè)誤差。一般由以下幾種原因引起。

(1)方法誤差是由采用的分析方法本身造成的。例如滴定分析中

指示劑選用不夠恰當(dāng)而造成的誤差；重量分析中由于沉淀溶解損失或

是共沉淀、后沉淀現(xiàn)象引起的誤差等等。

(2)儀器誤差是儀器本身缺陷造成的。例如天平、祛碼不夠準(zhǔn)確

等。

(3)試劑誤差是試劑不純帶來(lái)的。例如，試劑和蒸儲(chǔ)水中含有被

測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì)等，使分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。

(4)主觀誤差是操作者主觀原因造成的。例如對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別

不同，有人偏淺或偏深。

偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，它是又某些難以控制、無(wú)法避免的偶然

原因而引起的，其大小和正負(fù)都不固定。偶然誤差的大小，決定分析

結(jié)果的精密度。偶然誤差雖然不能通過(guò)校正而減小或消除，但它的分

布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即正態(tài)分布規(guī)律，可得出如下的結(jié)論：

①大小相等符號(hào)相反的偏差出現(xiàn)的幾率基本相等；

②偏差校的測(cè)定值出現(xiàn)的幾率多，而偏差大的測(cè)定值出現(xiàn)幾?。?/p>

③測(cè)定值的平均值比個(gè)別測(cè)定值可靠。

4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

(1)認(rèn)真、仔細(xì)地操作、記錄、計(jì)算，避免過(guò)失。

(2)適當(dāng)增加平行測(cè)量的次數(shù)，可以減少偶然誤差。

(3)采用如下方法來(lái)消除系統(tǒng)誤差：

①空白實(shí)驗(yàn)可消除試劑、蒸儲(chǔ)水等引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差;

②用標(biāo)準(zhǔn)方法或可靠的分析方法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)照實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)

系統(tǒng)誤差的有效方法；

③使用校準(zhǔn)的儀器可消除因儀器不準(zhǔn)所引進(jìn)的系統(tǒng)誤差；

④用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定回收率。

5、有效數(shù)字

有效數(shù)字是指在實(shí)驗(yàn)工作實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。在實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)

據(jù)中，只有最后一位是估計(jì)的，這一位數(shù)字叫不定數(shù)字。例如讀滴定

管中的液面位置數(shù)時(shí)，甲可能讀為21.32,乙可能讀為21.33,丙可能

讀為21.3U由此可見(jiàn)21.3是滴定管上顯示出來(lái)的。因?qū)嶒?yàn)者不同，

可能得到不同的估計(jì)值，但這一位估計(jì)數(shù)字卻是客觀存在的，因此它

是有效數(shù)字。也就是說(shuō)有效數(shù)字是實(shí)際測(cè)到的數(shù)字加一位估讀數(shù)字。

對(duì)于一個(gè)數(shù)字，我們?cè)鯓哟_定它是兒位有效數(shù)字呢？通過(guò)下面幾

個(gè)有效數(shù)字的位數(shù)確定來(lái)說(shuō)明。

0.003,4X1081位有效數(shù)字

0.20,pH=6.702位有效數(shù)字

4.44,15.3%3位有效數(shù)字

110,88準(zhǔn)確數(shù)字或有效數(shù)字位數(shù)不定數(shù)字

數(shù)字前的“0”不作為有效數(shù)字，數(shù)字后的“0”則為有效數(shù)字。

對(duì)數(shù)值數(shù)的有效數(shù)字，只由小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)決定，與小數(shù)點(diǎn)前的位數(shù)

無(wú)關(guān)，因小數(shù)點(diǎn)前的數(shù)是10的次方。有效數(shù)字位數(shù)不確定的數(shù)字可認(rèn)

為是準(zhǔn)確數(shù)字。測(cè)量所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由測(cè)量對(duì)象和測(cè)量?jī)x

器所決定的，運(yùn)算所得到的有效數(shù)字的位數(shù)是由被運(yùn)算數(shù)字決定的。

單位轉(zhuǎn)換時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)不能改變，如12.40L用mL作單位時(shí)，

不能寫成12400mL而應(yīng)寫成12.40X103mLo

(1)有效數(shù)字的運(yùn)算

①有效數(shù)字的修約

由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效數(shù)字的位數(shù)可能不同，因此在計(jì)算時(shí)，就要

將那些有效數(shù)字位數(shù)過(guò)多的有效數(shù)字進(jìn)行修約，舍棄過(guò)多的位數(shù)，使

得運(yùn)算簡(jiǎn)單且計(jì)算結(jié)果仍然準(zhǔn)確。

有效數(shù)字的修約規(guī)則是：一次到位，四舍六入五成雙。例如：

3.4747修約到三位有效數(shù)字是3.47

2.760修約到二位有效數(shù)字是2.8

2.535修約到三位有效數(shù)字是2.54

2.865修約到三位有效數(shù)字是2.86

3.4747修約到三位有效數(shù)字時(shí)，不能先修約到四位，再修約到

三位，即3.4747（五位）一3.475（四位）-3.48（三位）的修約是錯(cuò)

誤的。

②有效數(shù)字的加減運(yùn)算

有效數(shù)字是只含一位可疑數(shù)字的數(shù)。有效數(shù)字相加減所得到的數(shù)

字也只能是含一位可疑數(shù)字的數(shù)。故加減運(yùn)算時(shí)的修約是以小數(shù)點(diǎn)后

的位數(shù)最少的數(shù)字來(lái)決定，將小數(shù)點(diǎn)后多余的有效數(shù)字修約舍棄。

例如：0.5356+4.72-3.2=?

3.2是二位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后只有一位小數(shù)，故應(yīng)以此為根據(jù)，

將其他數(shù)也修約到小數(shù)點(diǎn)后只有一位有效數(shù)字。即：

0.5356+4.72-3.2=0.5+4.7-3.2=2.0

③有效數(shù)字的乘除運(yùn)算

以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為根據(jù)，將其他有效數(shù)字化為與此位數(shù)

相同的數(shù)再乘除運(yùn)算。計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)也和有效數(shù)字位數(shù)

最少的那個(gè)數(shù)位數(shù)相同，在運(yùn)算過(guò)程中可多保留一位有效數(shù)字。還應(yīng)

特別注意，在有效數(shù)字的乘除運(yùn)算中，當(dāng)遇到9以上的大數(shù)時(shí)，可多

算一位有效數(shù)字。如9.00,9.24等，將它們看作四位有效數(shù)字。因?yàn)?/p>

它們的相對(duì)誤差和10.XX四位有效數(shù)字的相對(duì)誤差相接近。

例如：0.0121X25.64X5=?

5是一個(gè)有效數(shù)字位數(shù)不確定數(shù)字，或是一個(gè)準(zhǔn)確數(shù)字，則有效

數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)是0.0121三位有效數(shù)字，則把25.64也修約位三位

有效數(shù)字，即25.6。

0.0121X25.64X5=0.0121X25.6X5=1.55

有效數(shù)字雖經(jīng)修約，可是運(yùn)算結(jié)果只能用等號(hào)，不得用約等號(hào)。

(2)有效數(shù)字與化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量讀數(shù)

有效數(shù)字是實(shí)際測(cè)到的數(shù)字加上一位估讀數(shù)字。估讀數(shù)字會(huì)因?qū)?/p>

驗(yàn)者不同得到不同的估讀值，但這一位估讀數(shù)字是客觀存在的，因此

它是有效數(shù)字。

按有效數(shù)字的定義，用游碼為5g的臺(tái)秤稱量時(shí)，因游碼分為5

大格，每大格為1g,每大格間又分為10小格，每小格0.1g,且每小

格間的寬度遠(yuǎn)比25mL的滴定管的每小格間的寬度還要大。因此用這

樣的臺(tái)秤可稱取29.25g的物質(zhì)。果真能稱取29.25g嗎？

讓我們以半自動(dòng)電光分析天平的稱量讀數(shù)過(guò)程為例來(lái)看稱量讀

數(shù)。在進(jìn)行稱量前先要調(diào)整天平零點(diǎn)，使標(biāo)尺的讀數(shù)線與投影屏上的

零線位置重合。零點(diǎn)調(diào)整后應(yīng)檢查天平的靈敏度，即加Img祛碼時(shí)，

投影屏上微分標(biāo)尺是否在Img位置，如果不在，應(yīng)調(diào)節(jié)感量調(diào)節(jié)圈。

因投影屏上每毫克間分為10小格，又因這種天平的精度所限，它的靈

敏度為10格/Img,則天平的感量為O.lmg/格，即投影屏每偏轉(zhuǎn)1小格

相當(dāng)于O.lmgo

若用此天平稱量某一重物時(shí)所加的祛碼和圈碼為5.23g,這時(shí)投影

屏的位置如圖19-8所示。

圖19-8投影屏的位置

那么這時(shí)所稱物的質(zhì)量為：

5.23g+2mg+3.6格XO.lmg/格=5.232g+0.4mg=5.2324g

3.6格XO.lmg/格是根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算得來(lái)的。

通過(guò)這個(gè)稱量過(guò)程，我們可以看出在讀投影時(shí)，雖能讀到3.6格,

但3.6格并不是0.36mg,格數(shù)到質(zhì)量數(shù)要通過(guò)天平的靈敏度（感量）

運(yùn)算而來(lái)。與分析天平類似，臺(tái)秤的感量為0.1g/格，由于中學(xué)階段沒(méi)

有學(xué)感量這以概念，說(shuō)成了托盤天平能稱準(zhǔn)到0.1g。照分析天平的讀

數(shù)，如果用臺(tái)秤稱某一物質(zhì)時(shí)，右盤加祛碼8g,游碼所在位置如圖19-9

所示。

圖19-9游碼所在位置

則該被稱物質(zhì)的質(zhì)量為：

8g+2g+2.2格X0.1g/格=10g+0.2g=10.2g

若將此物質(zhì)的質(zhì)量讀作10.22g,那就錯(cuò)了。

有的臺(tái)秤游碼標(biāo)尺每大格有5小格，則其感量為0.2g/格，用此臺(tái)

秤稱量時(shí)也只能讀到小數(shù)點(diǎn)后1位數(shù)。

跟臺(tái)秤同理，用10mL量筒量液體時(shí)，由于10m的量筒的精度

為0.2mL/格,那么如圖19-10所示。3

液體的讀數(shù)為:

圖19-10量筒量液

2mL+2.4格X0.2mL/格=2mL+0.5mL=2.5mL

量筒是和臺(tái)秤相匹配的實(shí)驗(yàn)儀器，因之，它們測(cè)量體積、

稱量質(zhì)量讀數(shù)時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后都只能保留1位數(shù)。

滴定管是和分析天平相匹配的實(shí)驗(yàn)儀器，它的精度較高為0.10mL/

格，用滴定管讀數(shù)可計(jì)到小數(shù)點(diǎn)后第二位，如15.36mL。

用容量瓶配制溶液，所得溶液體積為一常數(shù)，例如用50mL的容

量瓶配制一定濃度的NaCl溶液所得的體積為50mL,它是一個(gè)常數(shù)，

不能看作是兩位有效數(shù)字，也不能改為50.0mL,按三位有效數(shù)字計(jì)。

有了有效數(shù)字和實(shí)驗(yàn)讀數(shù)的這些知識(shí)，也就不難理解，人民教育

出版社出版的高級(jí)中學(xué)課本《化學(xué)》第一冊(cè)49面的配制1L0.5mol-L

t的NaCl溶液時(shí)，“天平(指托盤天平)上稱出29.3g氯化鈉”這里

的29.3g是根據(jù)托盤天平的稱量精度得來(lái)的，而計(jì)算需要的NaCl質(zhì)量

位29.25g。

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，科學(xué)計(jì)數(shù)至關(guān)重要，因?yàn)樗钅芊从硨?shí)驗(yàn)的真實(shí)

性和科學(xué)性。

(3)有效數(shù)字方面存在的錯(cuò)誤舉例

1998年全國(guó)初賽試題第2題：100.0g無(wú)水氫氧化鉀溶于100.0g

水。在T溫度下電解該溶液，電流強(qiáng)度/=6.00A,電解時(shí)間lO.OOh。

電解結(jié)束溫度重新調(diào)至T,分離析出的KOH-2H2。固體后，測(cè)得剩

余溶液的總質(zhì)量為164.8g,已知不同溫度下每100g溶液中無(wú)水氫氧化

鉀的質(zhì)量如表所示。

KOH的溶解度

溫度/℃0102030

根KOH/g49.250.852.855.8

求溫度T,給出計(jì)算過(guò)程，最后計(jì)算結(jié)果只要求