第九章 醇和醚

第九章醇和醚

目錄第一部分、醇第二部分、醚第一部分、醇9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、異構(gòu)和命名9.2醇的制法9.3醇的物理性質(zhì)9.4醇的化學(xué)性質(zhì)9.1醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、異構(gòu)和命名1、醇的結(jié)構(gòu)H2O的一個(gè)H被烴基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代叫酚，Ar-OH。因此其中的O仍以SP3雜化。C-H0.110nm∠HCH=109?O-H0.096nm∠HCO=110?

C-O0.143nm∠COH=109?甲醇的結(jié)構(gòu)2、醇的分類(lèi)根據(jù)羥基所連的C的性質(zhì)分為伯醇、仲醇、叔醇。稱為一級(jí)醇，二級(jí)醇…..，分別記為1°，2°，3°等。如：

根據(jù)R的性質(zhì)分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇，如：RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHCH2=CH-CH2OHPh-CH2OH根據(jù)分子中含羥基的數(shù)目分為一元醇、二元醇和多元醇。如：

一個(gè)碳原子上有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基就不穩(wěn)定，容易分子內(nèi)脫水形成羰基。CH3CH2OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH23、醇的異構(gòu)和命名

醇的異構(gòu)主要來(lái)自碳鏈的異構(gòu)和羥基位置的異構(gòu)。醇的系統(tǒng)命名如下：（1）選取含羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為“某”醇。（2）從靠近羥基的一端開(kāi)始編號(hào)，在“醇”之前標(biāo)出羥基的位次，羥基在末端時(shí)“1”字可以省略。CH3-CH-CH2-CH-CH3OHCH34-甲基-2-戊醇（3）不飽和醇選取同時(shí)含不飽和鍵與羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位號(hào)為小。CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇OHCH3CH3C=CHCH2-CH-CH35-甲基-4-己烯-2-醇CH3-C-OHCH3CH3CH-CHCH2CH3OHOHOHH3C2-苯基-2-丙醇2,3-戊二醇反-4-甲基環(huán)己醇CH2CH3C6H5HOH(s)-1-苯基-1-丙醇9.2醇的制法1、烯烴的加成（水合）2、利用格利雅試劑合成3、羰基的還原4、鹵代烴水解1、烯烴的加成（水合）H2O濃H2SO4

CH2=CH2

CH3CH2OSO3CH3CH2OH（3）硼氫化－氧化反應(yīng)（1）直接水合法（2）間接水合法CH3CH=CH2+H2OH3PO4-硅藻土195?C，2MPaCH3-CH-CH3OHCH3-C=CH2CH3CH3-CH-CH2OHCH3B2H6H2O2OH-硼氫化-氧化反應(yīng)的特點(diǎn)是具有高度的選擇性，是反馬氏規(guī)律加成取向，立體化學(xué)為順式加成，且無(wú)重排產(chǎn)物生成。是制備伯醇的好方法。CH3CH3HHOHB2H6H2O2OH-Hg(OAc)2,H2O,THFCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH2HgOAcOHHg+OAcCH3CH2CH-CH2NaBH4反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，高度選擇，無(wú)重排，反式加成。

（4）羥汞化－脫汞反應(yīng)CH3CH2CHCH3OH2、利用格利雅試劑合成干醚H2ORMgBr+HCHO

R-CH2-OMgBr

R-CH2-OH干醚H2OOMgBrR1-CH＋RMgBrR1-CH-RR1-CH-ROR`-C-R”O(jiān)R`-C-R”O(jiān)HR①RMgBr,干醚②H2O(1)與甲醛合成增加一個(gè)碳的伯醇(2)與其它醛合成仲醇(3)與酮合成叔醇OHR`-C-RO①RMgBr，干醚②H2OR`-C-ROHRR`-C-OR”O(jiān)R`-C-OR”O(jiān)MgBrR+

R”O(jiān)MgBrRMgBr,干醚R`-C-ROH2OR-CH2CH2-OMgBr

R-CH2CH2-OHCH2-CH2ORMgBr干醚(4)與酯合成叔醇(甲酸甲酯為仲醇)(5)與環(huán)氧乙烷合成增加兩個(gè)碳的伯醇說(shuō)明：

1、有機(jī)鋰、二烷基銅鋰等也可進(jìn)行上述反應(yīng)。2、金屬炔化物也可進(jìn)行上述反應(yīng)，可合成炔醇

①RMgBr，干醚②H2OCH3(CH2)3CCCH2OHCH3(CH2)3CCMgBr+HCHO

①NH3(l)，干醚②H2O,H+＝O+HCCNaOHCCH3、羰基的還原有機(jī)化學(xué)中的還原就是增加分子中的H，催化加氫是還原的一種形式。因此有機(jī)化學(xué)中的還原包含了兩個(gè)要素，

供氫體供電子體有時(shí)候供氫體和供電子體是同一元素。羰基通常還原成羥基，是制備醇的一條重要途徑，不同的羰基，不同的還原劑將得到不同的產(chǎn)物。常見(jiàn)的羰基和還原劑的類(lèi)型如下：羰基：R-C-OR’OR-C-R’OR-C-HOOR-C-OH[H][H][H][H]R-CH2-OHR-CH2-OHR-CH2-OHR-CH-OHR’還原劑：

Pt+H2:強(qiáng)還原劑還原所有的雙鍵，包括C=C.LiAlH4(乙醚為溶劑)

較強(qiáng)還原劑，

Na+C2H5OH可還原醛、酮、酸、酯等。較弱還原劑，只還原醛、酮。注意：Al[OCH(CH3)2]3+(CH3)2C=O是氧化劑NaBH4

(甲醇,乙醇,水都可為溶劑):Al[OCH(CH3)2]3+(CH3)2CH-OH例如：-CHOH2,Pd/C

-CH2-OH-CHOO2NNaBH4,CH3OH-CH2OHO2N①LiAlH4，干醚②H2OCH3C=CHCH2CH2CHCH3CH3OHCH3C=CHCH2CH2CCH3CH3O

Al[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHCH3CH=CHCHO

CH3CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4,H+巴豆醛肉桂醇肉桂醛巴豆醇4、鹵代烴水解CH2=CHCH2Cl+H2O

CH2=CHCH2OH+

HClNa2CO3Na2CO3H2O由易得的鹵代烴水解制備醇，如：-CH2Cl-CH2OH9.3醇的物理性質(zhì)醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。隨著碳原子數(shù)的增大氫鍵減弱，沸點(diǎn)向相應(yīng)的烷烴靠近；在水中的溶解性也下降，甚至不溶，高級(jí)脂肪醇是表面活性劑。由于醇分子間能形成氫鍵，固態(tài)締合較為牢固。液態(tài)形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨(dú)存在。醇化物（結(jié)晶醇）低級(jí)醇與一些無(wú)機(jī)鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為結(jié)晶醇，也稱之為醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

注意許多無(wú)機(jī)鹽不能作為醇的干燥劑。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有機(jī)溶劑分開(kāi)，或從反應(yīng)物中除去醇類(lèi)。工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入CaCl2可使醇從乙醚中沉淀下來(lái)。

9.4

醇的化學(xué)性質(zhì)一醇反應(yīng)性的總分析二醇羥基中氫的反應(yīng)三碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)四成酯反應(yīng)五氧化反應(yīng)六脫氫反應(yīng)七醇的脫水－消除反應(yīng)一醇反應(yīng)性的總分析R取代反應(yīng)堿性③氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)②與金屬反應(yīng)酸性⑤形成氫鍵形成佯鹽①④R拉電子,酸性增強(qiáng),與金屬反應(yīng)活性增強(qiáng).R推電子,堿性增強(qiáng),親核取代反應(yīng)活性增強(qiáng).二醇羥基中氫的反應(yīng)-酸性12C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2親核試劑堿性試劑C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O醇羥基中的H與水中的H類(lèi)似，有較大的活性，可與活潑金屬Na，K，Mg，Al等反應(yīng)。強(qiáng)堿性試劑親核性相對(duì)弱一些2

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2醇的酸性強(qiáng)弱的分析液相測(cè)定酸性強(qiáng)弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH總的活性（酸性）順序?yàn)椋杭状?gt;伯醇>仲醇>叔醇在液相中，溶劑化作用會(huì)對(duì)醇的酸性強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。溶劑化作用使負(fù)電荷分散，而使RO-穩(wěn)定。1oROH負(fù)離子空阻小，溶劑化作用大。3oROH負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小。三碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)1.醇和氫鹵酸的反應(yīng)2.醇與鹵化磷的反應(yīng)3.

與氯化亞砜的反應(yīng)1.醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇的活性比較：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl反應(yīng)式

ROH+HX

RX+H2O反應(yīng)可逆，需采用一定措施以利于正向進(jìn)行。各類(lèi)醇的鑒別－盧卡斯試劑用濃鹽酸與ZnCl2配置的溶液－盧卡斯(Lucas)試劑與各類(lèi)醇反應(yīng)的活性如下：叔醇

仲醇

伯醇

由于生成的R-X不溶于水，使體系變渾濁，很易觀察，用于各類(lèi)醇的定性鑒定。ZnCl2-HCl20oC,1min(CH3)3C-OH

(CH3)3C-Cl+H2OZnCl2-HCl20oC,10min(CH3)2CH-OH

(CH3)2CH-Cl+H2OZnCl2-HCl20oC,1h不反應(yīng)CH3(CH2)3-OH

CH3(CH2)3-Cl+H2O反應(yīng)機(jī)理

3oROH、大多數(shù)2oROH和空阻大的

1oROH按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。大多數(shù)1oROH均按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)2oROH和空阻大的

1oROH可有重排反應(yīng)發(fā)生。2.

醇與鹵化磷的反應(yīng)(1)常用的鹵化試劑(3)適用范圍(2)反應(yīng)方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO35ROH+PCl5

RCl+HCl+POCl3主要應(yīng)用于1oROH,2oROH轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。該反應(yīng)不發(fā)生重排。4與氯化亞砜的反應(yīng)（1）反應(yīng)方程式該反應(yīng)的特點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒(méi)有副產(chǎn)物。醇制鹵代烴的方法選擇1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr+H2SO4P+I2濃HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)四成酯反應(yīng)酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。1

磷酸酯的制備2

硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用

3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸鈣1

磷酸酯的制備3硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用2CH3OH

+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH

硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)C2H5OCH3

+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。減壓蒸餾-H2SO4醇與有機(jī)羧酸的酯化詳見(jiàn)羧酸衍生物五氧化反應(yīng)ROH產(chǎn)物氧化劑反應(yīng)條件氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。+

HCOOHR2C=CH2H+氧化劑R2CHOH氧化劑RCH2OHRCHORCOOH氧化劑氧化劑伯醇：強(qiáng)氧化劑將伯醇氧化成醛，繼而氧化成酸。采取特殊工藝及時(shí)蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化

溫和的氧化劑可將伯醇只氧化成醛。仲醇：不論什么氧化劑都將其氧化成酮。叔醇：沒(méi)有－H，不能被直接氧化。醇氧化概述H2O2

或Ag+空氣也能氧化1oROH2oROH。Ag，空氣300oC甘油醛二羥基丙酮H2O2Fe3+六脫氫反應(yīng)

1oROH脫氫得醛。

2oROH脫氫得酮。

3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：CuCrO4PdCu(orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)（300oC,醇蒸氣通過(guò)催化劑）.總述實(shí)例CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，放熱。反應(yīng)可逆，吸熱。甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率85-95%）CH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC七醇的脫水－消除反應(yīng)醇與強(qiáng)酸一起加熱分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。常用的脫水劑有H2SO4,KHSO4,H3PO4,對(duì)甲苯磺酸等。

RCH2CHR’OHRCH＝CH－R’＋

H2OH2SO4

討論：?相對(duì)活性：叔>仲>伯,以E1機(jī)理為主，有正碳離子重排。H3PO4

OH(CH3)3CCHCH3H3CCH3CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2+3％64％

33％?產(chǎn)物符合查氏規(guī)則+CH2=C-CHCH3CH3H3C作業(yè)：P335習(xí)題9.10習(xí)題9.14(1)P339習(xí)題9.15(1)、(2)P349習(xí)題9.19(1)、(2)、(3)P352習(xí)題9.23(1)、(3)P360（一）

(1)、(2)、(5)

（八）（九）(3)、(4)第二部分、醚9.7醚的構(gòu)造、分類(lèi)和命名9.8醚的制法9.9醚的物理性質(zhì)9.10醚的化學(xué)性質(zhì)9.11環(huán)醚-1.2環(huán)氧化物9.7醚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名一、醚的結(jié)構(gòu)二、醚的分類(lèi)三、醚的命名一、醚的結(jié)構(gòu)O

R’R●●●●醚是水分子中的的兩個(gè)H被烴基R取代的產(chǎn)物。即：因而醚中的O仍以SP3雜化，有兩對(duì)孤電子對(duì)，使醚呈堿性。∠ROR’=110?C-O:0.142nm二、醚的分類(lèi)

飽和醚單醚R=R’

混醚R≠R’開(kāi)鏈醚醚不飽和醚芳醚RO或ArO與芳基相連環(huán)醚冠醚三、醚的命名-O-CH31、開(kāi)鏈醚的命名先寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱，再加“醚”。（1）單醚可以將“二”省去，如：（2）混醚按次序規(guī)則小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后。芳基在烴基的前面。如：CH3CH2OCH2CH3

二乙醚(CH3)3C-O-CH3

甲基叔丁醚苯甲醚（3）比較復(fù)雜的醚按系統(tǒng)命名將最長(zhǎng)的碳鏈為母體，以烷氧基為取代基，命名為（烷）烴。CH3CH2CH2CHCHCH3CH3OCH32-甲基-3-甲氧基己烷-O-C2H5Cl-1-氯-4-乙氧基苯(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇2、環(huán)醚的命名較為復(fù)雜OCH3-CH—CH2O（1）簡(jiǎn)單環(huán)醚以環(huán)氧某烷命名如：

1.2-環(huán)氧丙烷1.4-環(huán)氧丁烷(THF)

4-甲基-4,5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-penteneOOOOO（2）含多個(gè)雜原子的環(huán)醚稱為噁（e）烷1.4-二氧六環(huán)（二噁烷）1.3.5-三氧六環(huán)(三噁烷)OOOOOOOOOOOO（3）再?gòu)?fù)雜的環(huán)醚稱為冠醚

18－冠－6二苯并－18－冠－69.8醚的制法一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脫水三、環(huán)醚的合成一、Willamson合成法RO-Na+

+R’-XR-O-R’+

NaX討論：R’只能是伯烷基，否則主要是消除反應(yīng)。R’也不能是芳基。R

可靈活一些。ArO-Na+

+R’-XAr-O-R’+

NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’

+RO-Na+

+

還可用硫酸酯或磺酸酯與醇鈉或酚鈉反應(yīng)制備：二、醇脫水R-OH+H-ORR-O-R+H2OH2SO4△合成簡(jiǎn)單醚實(shí)際上，1oROH制醚產(chǎn)率好，2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH無(wú)法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。除硫酸外，還可用磷酸和離子交換樹(shù)脂做脫水劑。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3(CH3)2C=CH2-(CH3)3COH-H++H++H+-H+-H2O+H2O蒸餾得烯烴-H+三、環(huán)醚的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa-Cl-分子內(nèi)SN2+

HOClNaOH-Cl-分子內(nèi)SN2

9.9醚的物理性質(zhì)醚分子之間不能形成氫鍵，因而沸點(diǎn)、易揮發(fā)、密度比醇小。醚分子與水可形成氫鍵，因而低級(jí)醚可溶于水。醚顯堿性，能與酸形成佯鹽。

9.10醚的化學(xué)性質(zhì)一形成佯鹽二醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)三自動(dòng)氧化CH3CH2OCH2CH3通HCl氣或無(wú)水HCl溶液RNH2的乙醚溶液RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3+提供無(wú)水的HCl溶液純化胺一、形成佯鹽制法一制法二CH3CH2I+AgBF4

+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3

+CH3CH2OCH2CH3

+HBF4ROR+BF3R’F形成佯鹽是醚的重要性質(zhì)，二級(jí)佯鹽、三級(jí)佯鹽都是由醚形成的。該性質(zhì)體現(xiàn)了醚的堿性和親核性，廣義酸BF3,AlCl3,RMgBr等都可與醚形成佯鹽和配合物。醚的堿性或親核性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

二烷基醚>烷芳混醚>二芳基醚HI過(guò)量CH3I+H2O二、醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)CH3OCH3+HI

CH3I+CH3OHSN2

氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生SN2反應(yīng)，一般生成較大烷基的醇，較小烴基的鹵代烴。將生成的CH3-I蒸出，通入AgNO3溶液中分析AgI的量，可定量測(cè)定甲氧基醚，叫蔡塞爾法(Zeisel)。

R-O-CH3+HIR-OH+CH3-I

(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3C-I+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對(duì)較慢。氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。一般生成較小的醇和較大的鹵代烴。(1)鹵化氫的反應(yīng)性能：HI>HBr>HCl（濃）(2)混合醚反應(yīng)時(shí)，碳氧鍵斷裂的順序：

3o烷基>2o烷基>1o烷基>甲基>芳基(3)對(duì)于烷芳混醚只能生成酚和鹵代烷烴；(4)對(duì)于二芳基醚,HX不能使其斷裂；(5)叔丁醚極易裂解為異丁烯。討論-O-C(CH3)3CH3-OH+CH2=C-CH36molHCl室溫三、自動(dòng)氧化烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚

-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。醚

-位上的H

化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動(dòng)氧化O21定義：優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROOH+(CH3)2COCH3多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：2反應(yīng)機(jī)理:??(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO??(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOHO