霉菌毒素吸附劑、防霉劑、抗氧化劑的種類及其質(zhì)量差異-陳峰104

霉菌毒素吸附劑、防霉劑、抗氧化劑的種類及其質(zhì)量差異上海交通大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院陳峰

一、霉菌與霉菌毒素對(duì)飼料的污染霉菌污染飼料后可使之飼用價(jià)值降低，甚至完全失去商品價(jià)值，從而造成經(jīng)濟(jì)損失。一、由霉菌引起的飼料的變質(zhì)，二、因霉菌產(chǎn)生的毒素而引起的動(dòng)物中毒。三、霉菌毒素通過食物鏈而對(duì)人體產(chǎn)生危害。霉菌/毒素的危害具有明顯的地方性和季節(jié)性，飼料往往同時(shí)被多種霉菌污染；動(dòng)物可能一次吞食多種霉菌毒素。衡量霉菌/毒素對(duì)飼料污染嚴(yán)重程度的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：一是飼料中霉菌毒素的含量，一是動(dòng)物的霉菌毒素中毒頻率。二、飼料中常見的霉菌3．1飼料中常見的霉菌曲霉屬（Aspergillus）中的黃曲霉、赭曲霉、雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉、寄生曲霉和煙曲霉等。青霉屬（Penicillium）中的島青霉、桔青霉、黃綠青霉、紅色青霉、擴(kuò)展青霉、圓弧青霉、純綠青霉和斜臥青霉等。鐮孢菌屬（Fusarium）中的禾谷鐮孢菌、三隔鐮孢菌、玉米赤霉菌、梨孢鐮孢菌、尖孢鐮孢菌、雪腐鐮孢菌、串珠鐮孢菌、擬枝孢鐮孢菌、木賊鐮孢菌、茄病鐮孢菌、粉紅鐮孢菌等。麥角菌屬（Claviceps）、鵝膏菌屬（Amanita）、馬鞍菌屬（Helvella）和鏈格孢菌屬（Alternaria）等也是較為常見的產(chǎn)毒霉菌。形態(tài)各異的霉菌曲霉的分生孢子梗曲霉的分生孢子梗青霉的分生孢子梗與飼料有關(guān)的霉菌的特點(diǎn)可以在很低的水份含量的物料中生長(zhǎng)繁殖。（而細(xì)菌、酵母要求較高的水份含量）最適生長(zhǎng)溫度范圍是28-45度，所以在夏季各種物料都易霉變。環(huán)境濕度的增加，可以使霉菌的生長(zhǎng)速度大大提高?？梢砸种泼咕L(zhǎng)，但較難以用化學(xué)制劑來殺死霉菌。三、霉菌毒素產(chǎn)生的條件能產(chǎn)生毒素的霉菌可以被稱為產(chǎn)毒霉菌，并不是所有霉菌都產(chǎn)生毒素（但即使是不產(chǎn)毒素的真菌在飼料中生長(zhǎng)也會(huì)造成飼料營養(yǎng)價(jià)值的降低），且產(chǎn)毒素霉菌菌種中也只是一部分菌株產(chǎn)生毒素。同一菌株的產(chǎn)毒能力可以表現(xiàn)出可變性與差異性，這與該菌株的生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)，如飼料的營養(yǎng)成份、飼料貯藏的環(huán)境等。同一菌種或菌株又往往可以同時(shí)產(chǎn)生幾種毒素，且同一毒素也可以由幾種不同的霉菌產(chǎn)生。3．1溫度大多數(shù)對(duì)飼料有害的產(chǎn)毒霉菌都屬于中溫型微生物，生長(zhǎng)溫度4-60℃。產(chǎn)毒霉菌并非在所有適于生長(zhǎng)的溫度條件下都能產(chǎn)生毒素，如黃曲霉毒素的產(chǎn)生溫度為11-37℃，當(dāng)溫度為37℃時(shí)只產(chǎn)生黃曲霉毒素B1。3．2濕度相對(duì)于細(xì)菌而言，霉菌對(duì)濕度的要求較低，它們可以在很低的濕度環(huán)境中生長(zhǎng)。一般而言，飼料中常見的產(chǎn)毒霉菌在越低的濕度中生長(zhǎng)越慢，產(chǎn)生毒素也需要有一定的濕度環(huán)境。如黃曲霉毒素生成的最低相對(duì)濕度為83%，而黃曲霉生長(zhǎng)的最低相對(duì)濕度為80%（30℃時(shí)）。當(dāng)溫度、pH、營養(yǎng)因子等條件較差時(shí)，毒素產(chǎn)生的相對(duì)濕度則要求更高一些。3.3pH值霉菌可以在比較廣泛的pH值范圍生長(zhǎng)，但毒素產(chǎn)生所需的pH值范圍則相對(duì)較窄，多數(shù)霉菌毒素在酸性pH值范圍產(chǎn)生，而這正是飼料pH值的一般范圍。與濕度一樣，產(chǎn)生毒素所需的pH值范圍也受到了營養(yǎng)因子等環(huán)境因素的影響。3．4營養(yǎng)因子霉菌生長(zhǎng)基質(zhì)中的各種營養(yǎng)因子可以對(duì)霉菌的生長(zhǎng)和毒素的產(chǎn)生有影響。如含糖量高或蛋白質(zhì)含量較高的基質(zhì)較適于黃曲霉毒素的產(chǎn)生，1%-3%的食鹽對(duì)黃曲霉毒素的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。飼料中的各種微量元素也對(duì)毒素的生成有一定的影響。四、飼料中常見的霉菌毒素各種霉菌可以產(chǎn)生多達(dá)數(shù)百種霉菌毒素，對(duì)人類危害特別大且污染頻率高的霉菌毒素有：黃曲霉毒素、赭曲霉毒素A、玉米赤霉烯酮、單端孢霉烯族毒素（包括T-2毒素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇等）。雜色曲霉毒素、煙曲霉毒素、展青霉毒素、串珠鐮刀菌素、三硝基丙酸4.1黃曲霉毒素黃曲霉毒素是由黃曲霉和寄生曲霉所產(chǎn)生的一種對(duì)人類危害特別大的強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，也是最常見的霉菌毒素。黃曲霉毒素在1961年首次從霉變花生粉中提取出來后，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)了許多黃曲霉毒素的衍生物和相似物，所以它是指一類結(jié)構(gòu)類似的化合物而非一種化合物。黃曲霉毒素是由黃曲霉和寄生曲霉產(chǎn)生的雜環(huán)化合物，它的代謝產(chǎn)物主要有B1、B2、G1、G2、M1和M2等類型。黃曲霉毒素耐熱，只有通過長(zhǎng)時(shí)間高溫（100—120℃）作用，如高壓消毒和灼燒才能使其大部分失活。對(duì)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿較敏感。在提煉油時(shí)，用氫氧化鈉萃取游離脂肪酸的工藝可以進(jìn)一步破壞毒素的活性。急性中毒：引起肝硬變和肝臟纖維樣病變，直至死亡。慢性中毒：毒素在肝臟、心肌和肌肉中逐漸積累而增強(qiáng)它的毒性。對(duì)肝臟的直接損傷可能導(dǎo)致基因畸變，試驗(yàn)結(jié)果證明，它們有很強(qiáng)的致癌性，主要是誘發(fā)肝癌。還會(huì)誘發(fā)腎癌。黃曲霉毒素的致癌性與其它致癌物如二甲基亞硝胺的作用有明顯的關(guān)系。禽類的黃曲霉中毒癥狀主要癥狀為食欲減退，羽翼下垂，染病后昏睡死亡，死時(shí)頭腳向后伸。解剖可見肝出血、壞死，腎腫大。在各類黃曲霉毒素中，黃曲霉毒素Ｂ1的毒性最大，其次是M1、G1、M2、B2和G2。黃曲霉是溫暖地區(qū)常見的占優(yōu)勢(shì)的霉菌。黃曲霉和寄生曲霉廣泛存在于土壤、灰塵、植物及其果實(shí)上。特別是在熱帶和亞熱帶的核果類和谷類上更為常見。

黃曲霉4.2展青霉素許多青霉能產(chǎn)生展青霉素，它們主要生長(zhǎng)在水果上。這種毒素會(huì)引起動(dòng)物的胃腸道功能紊亂和各種不同器官的水腫和出血。擴(kuò)展青霉和展青霉的生長(zhǎng)和產(chǎn)毒素的溫度范圍同樣很寬，為0-40℃，最佳溫度為20-25℃，最適產(chǎn)毒的pH范圍是3-6.5。

4.3赭曲霉毒素赭曲霉毒素Ａ是由多種生長(zhǎng)在糧食（小麥、玉米、大麥、燕麥、黑麥、大米和黍類等）、花生、蔬菜（豆類）等農(nóng)作物上的曲霉和青霉產(chǎn)生的。動(dòng)物攝入了霉變的飼料后，這種毒素也可能出現(xiàn)在豬和母雞等的肉中。這種毒素主要是引起腎臟損傷，大量的毒素也可能引起動(dòng)物的腸黏膜炎癥和壞死。還在動(dòng)物試驗(yàn)中觀察到它的致畸作用。有些種類的鐮刀菌能在各種糧食中生長(zhǎng)并能產(chǎn)生有毒的代謝產(chǎn)物，如玉米赤霉烯酮、串珠鐮刀菌素Ｃ和單端孢霉素類等。鐮刀菌能在1—39℃的溫度范圍內(nèi)生長(zhǎng)，最適溫度為25—30℃（28℃），最適產(chǎn)毒溫度通常在8—12℃之間。玉米赤霉烯酮可使豬發(fā)生雌性激素亢進(jìn)癥。4.4鐮刀菌毒素嘔吐毒素屬于單端孢霉烯族類毒素急性中毒：?jiǎn)味随呙顾仡悇t阻礙蛋白質(zhì)合成而引起動(dòng)物嘔吐、腹瀉和拒食。動(dòng)物主要表現(xiàn)為站立不穩(wěn)、反應(yīng)遲鈍、豎毛、食欲下降、嘔吐等，嚴(yán)重者可造成死亡。其中豬對(duì)嘔吐毒素最敏感，半致死劑量為0.1mg/kg。慢性中毒：體重減輕、肝臟損傷和肝腫瘤，對(duì)動(dòng)物睪丸、子宮、腎也有損害。對(duì)動(dòng)物生殖的影響：含嘔吐毒素的飼料喂飼料母雞，母雞下蛋孵出的小雞有卵黃囊異常、泄殖腔閉鎖、骨化延遲、心臟發(fā)育異常等。五、霉菌毒素的檢測(cè)第一類是理化檢測(cè)方法，如薄層層析色譜法、氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、液質(zhì)聯(lián)用、氣質(zhì)聯(lián)用等；第二類是生物活性檢測(cè)法，如皮膚毒性試驗(yàn)、種子發(fā)芽試驗(yàn)、體外細(xì)胞毒性多通道評(píng)估法、生物傳感器法等；第三類是代謝物檢測(cè)法，如測(cè)定動(dòng)物尿液中的二氫鞘氨醇法；第四類是免疫化學(xué)檢測(cè)方法，如ELISA方法等?；蚴且陨戏椒ǖ穆?lián)合使用。飼料中霉菌毒素的檢測(cè)方法大致可以分為幾類：六、霉菌/毒素的控制飼料中霉菌毒素的控制可以從多種途徑進(jìn)行，如控制好飼料的原料質(zhì)量，防止飼料原料如玉米在生產(chǎn)前就霉變；控制好飼料的加工過程，特別是控制好飼料的水分及高溫制粒后的降溫過程；控制好飼料的貯藏和運(yùn)輸，防止飼料因潮濕、高溫、包裝損壞、晝夜溫差太大、雨淋等因素而霉變；在飼料中加入足量的防霉劑；在飼料中加入霉菌毒素解毒/吸附劑預(yù)防或清除毒素。6．1防霉劑：防止霉菌的生長(zhǎng)中國農(nóng)業(yè)部允許使用的飼料防霉劑品種有十幾種。丙酸及丙酸鹽是目前國內(nèi)及國際最常用的飼料防霉劑，對(duì)人體無毒性，對(duì)各類霉菌、芽胞桿菌及革蘭氏陰性桿菌有較強(qiáng)的抑制作用；在較高的pH的介質(zhì)中仍具有較強(qiáng)的抑菌作用。防霉劑不能去除飼料及其原料中已經(jīng)產(chǎn)生的霉菌毒素。丙酸鑒別方法：取1ml樣品，加3滴硫酸及1ml乙醇，加熱反應(yīng)，有芳香味產(chǎn)生。丙酸鈣鑒別方法：取試樣0.5g,溶于5ml水中，加硫酸5ml，加熱時(shí)應(yīng)逸出丙酸的特異氣味。（丙酸鹽）取試樣0.5g,溶于5ml水中，加草酸溶液即產(chǎn)生白色沉淀，分離出來的沉淀不溶于乙酸，但溶于鹽酸。（鈣鹽）丙酸鈉鑒別方法：取試樣0.5g,溶于5ml水中，加硫酸5ml，加熱時(shí)應(yīng)逸出丙酸的特異氣味。（丙酸鹽）取試樣0.5g，溶于10ml水中，取此液數(shù)滴，加入乙酸氧鈾鋅溶液數(shù)滴，即產(chǎn)生黃色沉淀。（鈉鹽）雙乙酸鈉鑒別方法：取1ml試樣，加NaOH溶液中和并加三氯化鐵溶液即呈深紅色，煮沸，即發(fā)生紅棕色沉淀，再加鹽酸，則溶解成黃色溶液。（乙酸）取試樣0.5g，溶于10ml水中，取此液數(shù)滴，加入乙酸氧鈾鋅溶液數(shù)滴，即產(chǎn)生黃色沉淀。（鈉鹽）防霉劑的防霉機(jī)理防霉劑可以改變環(huán)境的酸堿度，從而使休眠狀態(tài)的霉菌孢子不能發(fā)芽。防霉劑可以對(duì)某些霉菌的代謝功能產(chǎn)生抑制，從而霉菌生長(zhǎng)速度放慢。復(fù)合飼料防霉劑的特點(diǎn)每種單一的化合物都只能對(duì)某幾種或幾類霉菌有效，即它的抑菌譜都是有限的，所以復(fù)合型的防霉劑可以得到更廣泛的抑菌譜。霉菌種類集合化學(xué)品A化學(xué)品B化學(xué)品C復(fù)合飼料防霉劑的特點(diǎn)我國飼料生產(chǎn)特點(diǎn)：飼料生產(chǎn)使用周期比較長(zhǎng)，各地溫度濕度差異大，這決定了國內(nèi)外廠商對(duì)防霉劑的側(cè)重點(diǎn)不同。復(fù)合飼料防霉劑的特點(diǎn)丙酸鹽與丙酸是目前市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，其中丙酸鹽比丙酸揮發(fā)慢，可以在飼料中作用更長(zhǎng)時(shí)間。丙酸擴(kuò)散性與揮發(fā)性好于丙酸鹽，在飼料貯存前期作用效果好于丙酸鹽。6．2去除霉菌毒素的幾種方法有多種物理、化學(xué)和生物學(xué)的方法可用來降解或吸附飼料中的霉菌毒素，從而防止毒素對(duì)飼養(yǎng)動(dòng)物的危害，但大多數(shù)方法無法在飼料中大量、有效并低成本地實(shí)現(xiàn)。下列方法可以用來減輕或防止霉菌毒素的毒害作用：1）混合稀釋法：將霉變飼料與未霉變飼料進(jìn)行簡(jiǎn)單地混合，以降低飼料中霉菌毒素濃度。該方法雖然操作簡(jiǎn)單，成本低，但未從根本上解決問題，由于飼料中的毒素依然存在，仍可被動(dòng)物吸收，所以可能導(dǎo)致毒素在動(dòng)物體內(nèi)的積累進(jìn)而危害人類健康。2）化學(xué)降解法：采用氫氧化鈉、氨、次氯酸鈉、氯氣等化學(xué)物質(zhì)對(duì)霉變飼料進(jìn)行處理，使毒素分解，以降低毒性。該方法缺點(diǎn)是成本較高，操作困難，特別是在處理時(shí)營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)被破壞而使飼料的營養(yǎng)價(jià)值和適口性降低，因此無法在飼料的生產(chǎn)中采用。3）微生物降解法：有一些特定的微生物可以降解霉變飼料中的霉菌毒素。該方法在現(xiàn)有的研究水平上操作困難，成本較高，尚無法達(dá)到工業(yè)化階段。4）體內(nèi)降解法：通過在飼料中添加某種物質(zhì)，動(dòng)物在吸收該物質(zhì)后可以促進(jìn)霉菌毒素在動(dòng)物體內(nèi)的降解或排泄。這類方法正在研究當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用還有一定距離。5）物理降解法：采用物理的方法，如采用γ放射線的方法來降解霉菌毒素和殺死霉菌。這類方法正處于研究階段，并且使用時(shí)需要采用特殊的設(shè)備和防護(hù)方法。6）物理吸附法：即在飼料中添加可以吸附霉菌毒素的物質(zhì)，使毒素在經(jīng)過動(dòng)物腸道時(shí)不被動(dòng)物所吸收，直接排出動(dòng)物體外。這是目前飼料工業(yè)中較為成熟可行的一種毒素解毒方法。6．3霉菌毒素吸附劑在飼料中的應(yīng)用物理吸附法通過在含毒素的飼料中加入不同的吸附劑來去除霉菌毒素，即在飼料中添加可以吸附霉菌毒素的物質(zhì)，使毒素在經(jīng)過動(dòng)物腸道時(shí)不被動(dòng)物所吸收，直接排出動(dòng)物體外。物理吸附法的作用原理這些物質(zhì)是通過釋放自由能（ΔG）來提供吸附所需能量的。最重要的吸附特征是這些吸附劑的物理結(jié)構(gòu)，這包括它的總電荷量、電荷的分布、孔隙的大小及可用的表面積（比表面積）。同樣的，要被吸附的毒素分子的極性、可溶性、分子大小、分子形狀、電荷分布等特征在吸附過程中也是至關(guān)重要的。霉菌毒素吸附劑的類型鋁硅酸鹽類的毒素吸附劑，活性碳也可用于棒曲霉毒素和赭曲霉毒素A的吸附，酵母細(xì)胞壁成份/葡甘露聚糖類其它合成的高分子聚合物。1）活性炭活性炭是一種具有高比表面積的多孔不溶性粉末狀物質(zhì)，它的比表面積可以達(dá)到500-3500m2/g。在體外試驗(yàn)中，活性炭對(duì)霉菌毒素可以表現(xiàn)出較好的吸附脫毒作用；但在體內(nèi)試驗(yàn)（喂養(yǎng)）中，不同的研究結(jié)果給出了不同的結(jié)論，這可能是由于活性炭的選擇吸附能力較差，被飼料中的某些營養(yǎng)成份所飽和而失出了對(duì)毒素的吸附力。活性炭對(duì)土霉素具有很強(qiáng)的吸附能力，這也表明它的選擇吸附能力較差。結(jié)論：活性炭的選擇性吸附能力差，在動(dòng)物體內(nèi)不能表現(xiàn)出良好的毒素吸附性能，占用飼料容積太大，實(shí)用性不佳。2）未改性的天然鋁硅酸鹽類天然鋁硅酸鹽如沸石、蒙脫石、硅藻土、高嶺土等，因?yàn)榫哂休^大的比表面積和離子吸附能力，對(duì)霉菌毒素有一定的選擇吸附能力而引起研究者的興趣。將鋁硅酸鹽礦物用于霉菌毒素吸附的研究最早始于20世紀(jì)70年代。天然鋁硅酸鹽礦物吸附力小，效率低，占飼料容量大，對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)有一定吸附，因而直接用于飼料效果不好。3）經(jīng)過表面改性的鋁硅酸鹽類對(duì)天然的鋁硅酸鹽進(jìn)行改性后可以改善它對(duì)霉菌毒素的選擇性吸附能力。如提取自沸石的水合鋁硅酸鈉鈣對(duì)黃曲霉毒素B1有較好的選擇性吸附能力。在黃曲霉毒素B1的吸附試驗(yàn)中，未處理的斑脫土、水合鈣斑脫土、水合鈉斑脫土、水合鈉鈣斑脫土的吸附能力分別是67.39%，55.51%，80.83%和68.55%。水合鋁硅酸鈉鈣的廣譜吸附性問題大量研究表明，水合鋁硅酸鈉鈣對(duì)其它幾種主要的霉菌毒素吸附能力不是太好，如對(duì)玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、T-2毒素及雙乙酸基鐮刀菌醇的吸附效果不佳。它對(duì)各種毒素的吸附力排序是：黃曲霉毒素B1>柄曲霉毒素>黃曲霉毒素M1>T-2毒素>玉米赤霉烯酮及赭曲霉毒素。原因何在？毒素性質(zhì)差異大：霉菌毒素是一大類具有不同的功能基團(tuán)的復(fù)雜的有機(jī)化合物，不同的霉菌毒素具有完全不同的理化性質(zhì)。例吸附劑表面性質(zhì)一定：基于粘土類礦物（蒙脫石或沸石）的吸附劑具有親水性的負(fù)電荷表面，適于吸附帶有極性基團(tuán)的霉菌霉素，如黃曲霉毒素；而那些極性不強(qiáng)的霉菌毒素（如玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素）則不易被這些礦物所吸附。例黃曲霉毒素的基本結(jié)構(gòu)單位是一個(gè)雙氫呋喃環(huán)和一個(gè)氧雜萘鄰?fù)?；玉米赤霉烯酮是一種二酚化合物；赭曲霉毒素A是具有羧基和酚基基團(tuán)的化合物；T-2毒素和嘔吐毒素是倍半萜烯化合物。返回鋁硅酸鹽類吸附劑特性總結(jié)：鋁硅酸鹽類吸附劑對(duì)黃曲霉毒素有較好的吸附能力，但它們存在對(duì)玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、單端孢菌素等毒素吸附能力不足的問題。通過適當(dāng)?shù)母男杂锌赡苁顾哂懈鼜V泛的吸附能力。這類吸附劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們表現(xiàn)出了對(duì)維生素及礦物鹽的非選擇性吸附能力。4）消膽胺消膽胺（Cholestyramine）是一種陰離子交換樹脂。在體外試驗(yàn)中表現(xiàn)，這種樹脂可以吸附赭曲霉毒素A和玉米赤霉烯酮，吸附量分別是9.6mg/g和0.3mg/g。在體內(nèi)試驗(yàn)中，消膽胺僅能略微降低受試動(dòng)物血液、膽汁和組織中的赭曲霉毒素濃度。采用動(dòng)態(tài)體外胃腸模型進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果則表明，消膽胺可以使小腸對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附率從32%下降到16%。5）酵母細(xì)胞壁成份/葡甘露聚糖類酵母或酵母的細(xì)胞壁成份也作為霉菌毒素吸附劑使用。酵母細(xì)胞壁對(duì)毒素的吸附能力要明顯強(qiáng)于酵母的全成份，這說明酵母細(xì)胞壁的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)霉菌毒素產(chǎn)生吸附力。細(xì)胞壁上有多糖、蛋白質(zhì)和脂類，這些物質(zhì)對(duì)毒素的吸附是通過氫鍵、離子鍵和疏水作用力等實(shí)現(xiàn)的。試驗(yàn)結(jié)果表明，酵母細(xì)胞壁可以吸附2.7mg/g玉米赤霉烯酮，并且這種吸附平衡可以在10分鐘內(nèi)達(dá)到，在這一點(diǎn)它比鋁硅酸鹽類吸附劑有優(yōu)勢(shì)。7）其它新成份隨著對(duì)霉菌毒素吸附劑研究的深入，將會(huì)有更多的新產(chǎn)品被開發(fā)出來。例：上海三維飼料添加劑有限公司的高分子物質(zhì)SAK。SAK的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)SAK也是一種有很高比表面積的化合物，具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，其分子孔內(nèi)表面積遠(yuǎn)大于分子外表面積，這就為SAK捕捉霉菌毒素提供了結(jié)構(gòu)位點(diǎn)。一般物質(zhì)的電子顯微鏡照片SAK的電子顯微鏡照片SAK的內(nèi)部孔隙SAK吸附霉菌毒素后的電鏡照片6．4霉菌毒素吸附劑與防霉劑防霉劑的作用:防止霉菌在飼料中的生長(zhǎng)，進(jìn)而防止飼料營養(yǎng)成份的損失和霉菌毒素的產(chǎn)生；霉菌毒素吸附劑的作用:將已經(jīng)產(chǎn)生的毒素吸附掉，從而防止動(dòng)物吸收這些毒素，或者加入吸附劑以吸附飼料在貯藏期內(nèi)可能產(chǎn)生的少量毒素。兩者的配合使用，可以達(dá)到最理想的效果。未霉變飼料中如果不加入防霉劑，霉菌就有可能在貯藏期內(nèi)生長(zhǎng)并產(chǎn)生大量毒素，在吸附劑達(dá)到飽和之后，吸附劑就不能再起作用了。而在已經(jīng)產(chǎn)生一定霉變的飼料中（特別是飼料的原料就已經(jīng)有一定霉變時(shí)），只加入防霉劑雖然可以抑制霉菌的進(jìn)一步生長(zhǎng)，但已經(jīng)產(chǎn)生的霉菌毒素仍然會(huì)對(duì)畜禽產(chǎn)生毒害，這時(shí)只能通過加入毒素吸附劑來減輕或消除這種毒害了。一、我國國內(nèi)飼料抗氧化劑現(xiàn)狀主成份：乙氧基喹獨(dú)占鰲頭，其它品種百花爭(zhēng)妍復(fù)合型抗氧化劑漸漸興起第二部分：抗氧化劑乙氧基喹化學(xué)名：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。國內(nèi)使用歷史：1988年頒布食品添加劑乙氧基喹的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB8849-88），80年代中期開始應(yīng)用于飼料。乙氧基喹特點(diǎn)：外觀為油狀液體，在物料中具有流動(dòng)性和擴(kuò)散性、滲透性。乙氧基喹抗氧化特點(diǎn)：對(duì)維生素的保護(hù)作用很好，但對(duì)油脂的抗氧化作用一般。有較好的安全性。乙氧基喹缺點(diǎn)：在預(yù)混料中大量使用時(shí)，易造成產(chǎn)品色澤較快變深；對(duì)油脂的抗氧化性能一般。鑒別方法將樣品配制成1：10000的正己烷溶液，在365nm紫外光下發(fā)出暗白色熒光。將樣品配制成1：20000的異丙醇溶液，用分光光度計(jì)測(cè)定，在356-362nm波長(zhǎng)處有最大吸收。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)：國家標(biāo)準(zhǔn)《飼料中BHA、BHT和乙氧基喹的測(cè)定》（GB/T17814-1999）BHTBHT的化學(xué)名稱：2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，或稱二叔丁羥基甲苯。BHT特點(diǎn)：白色結(jié)晶，可磨成極細(xì)粉末使用。BHT抗氧化特點(diǎn)：價(jià)格低廉，使用安全，也可用于食品之中。BHT缺點(diǎn)：在物料當(dāng)中呈顆粒狀態(tài)，所以難以充分起到抗氧化作用。鑒定方法5mg樣品，另入2.5ml甲醇，溶解后加入25ml水稀釋，加入2ml鄰聯(lián)二茴香胺溶液（200ml3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺雙鹽酸鹽溶于40ml甲醇和60ml0.1mol/L鹽酸組成的混合液中），搖勻加入0.8ml亞硝酸鈉溶液混合，放置5min，加入0.5ml三氯甲烷，劇烈振搖半分鐘后放置分層，三氯甲烷層呈紅或淺紅。測(cè)定方法：國家標(biāo)準(zhǔn)《飼料中BHA、BHT和乙氧基喹的測(cè)定》（GB/T17814-1999）BHABHA化學(xué)名稱：叔丁基羥基茴香醚，工業(yè)產(chǎn)品主要成分是2-叔丁基羥基茴香醚和3-叔丁羥基茴香醚的混合物。BHA抗氧化特點(diǎn)：抗氧化性能好于BHT（單獨(dú)使用時(shí)）；和BHT配合使用有增效作用；還有一定的抗菌作用。BHA缺點(diǎn)：在物料當(dāng)中呈顆粒狀態(tài)，所以難以充分起到抗氧化作用。鑒定方法在試樣的72%乙醇溶液中，加入2ml2%硼酸鈉溶液及2，6-二氯醌氯亞胺結(jié)晶數(shù)粒，應(yīng)出現(xiàn)藍(lán)色。0.5%試樣的50%乙醇溶液5ml，加入2ml三氯化鐵溶液和2ml2，2-聯(lián)吡啶溶液，應(yīng)出現(xiàn)紅色。測(cè)定方法：國家標(biāo)準(zhǔn)《飼料中BHA、BHT和乙氧基喹的測(cè)定》（GB/T17814-1999）TBHQTBHQ化學(xué)名稱：叔丁基對(duì)苯二酚，目前主要用于食品添加劑中。TBHQ抗氧化特點(diǎn)：對(duì)油脂的抗氧化作用好于單獨(dú)使用的BHT和BHA。TBHQ主要問題：性價(jià)比；在飼料中不能發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。取本品幾毫克溶于1ml甲醇中，加入25%的二甲胺溶液幾滴，溶液顏色變成粉紅或紅色。鑒定方法其它抗氧化劑沒食子酸酯化物：如沒食子酸丙酯、辛酯、異戊酯、十二酯等。生育酚：即維生素E，有一定的抗氧化作用，但單獨(dú)使用效果不好，優(yōu)點(diǎn)是安全性高，可以和其它抗氧化劑合用（協(xié)同增效作用）。茶多酚：作用方式是向自由基提供氫離子而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?，F(xiàn)在主要用于保健品和食品當(dāng)中（抗衰老和抗氧化）。在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定。以上抗氧化劑均有在飼料中作為添加劑使用的可能，但因成本問題，目前還不可能占領(lǐng)市場(chǎng)?？梢钥紤]利用其協(xié)同增效作用而應(yīng)用于復(fù)合抗氧化劑。國內(nèi)外部分飼料抗氧化劑品種商品名稱成份及含量形狀與外觀產(chǎn)地鮮靈乙氧喹3%，BHA2%，EDTA，檸檬酸等粉末美國建民保樂鮮BHT10%，BHA1%，沒食子酸丙酯4%，檸檬酸等白色粉末美國奧奇特山道喹乙氧喹、三甲基喹啉等黃至深棕液體孟山都克氧乙氧喹10%，BHT15%粉劑抗氧安乙氧喹2.65%，BHT1.45%淺褐色微粒狀粉美國美農(nóng)CCA抗氧靈乙氧喹10%，BHT5%，檸檬酸，磷酸鈣等淺褐色微粒狀粉法國CCA抗氧保乙氧基喹66%深褐粉末西班牙埃特亞克氧靈乙氧基喹，BHT，BHA等淺褐粉末長(zhǎng)征二化福達(dá)喹乙氧基喹66%或33%淺褐粉末上海福達(dá)邦成乙氧基喹66%或33%淺褐粉末上海邦成中丹乙氧基喹66%或33%淺褐粉末江蘇中丹康泰TBHQ10%、EQ廣州康泰溢抗氧EQ、BHT溢多利申維鮮乙氧基喹，BHT，BHA，增效劑淺棕色微粒狀上海三維復(fù)合型抗氧化劑協(xié)同作用：某些抗氧化劑之間具有協(xié)同作用，在一定的范圍內(nèi)配合使用可以達(dá)到1+1>2。同樣某些抗氧化劑配合使用時(shí)可能是1+1<2。增效作用：檸檬酸、磷酸、抗壞血酸、EDTA等化合物可以對(duì)抗氧化劑起到增效作用。它們或本身也是抗氧化劑、或因?qū)饘匐x子螯合作用而減少了金屬離子的氧化催化作用。性能改善作用：例如可通過特殊工藝，使BHT溶解在乙氧基喹當(dāng)中，即利用了兩者的協(xié)同作用，又改善了BHT的流動(dòng)性和滲透性。二、飼料氧化的主要因素2.1飼料氧化的主要誘因氧氣：是飼料氧化的主要因素。溫濕度：高溫和高濕可加速氧化過程。金屬離子：具有催化氧化作用。光照：可引起光化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)飼料的氧化過程。生物酶：微量的氧化還原酶類（如脂肪氧化酶）可能極大地加速氧化過程。2.2飼料氧化機(jī)理飼料的氧化過程主要是飼料中油脂的氧化酸敗。其它有效成分的氧化變質(zhì)（如維生素）也會(huì)造成飼料品質(zhì)下降，但對(duì)產(chǎn)品外觀和品質(zhì)的影響遠(yuǎn)小于油脂的氧化酸敗。油脂的氧化則主要是其中的不飽和鍵的氧化。不飽和脂肪酸的自氧化RH+O2

→R?+?OH

RH為不飽和脂肪酸，和氧氣作用產(chǎn)生自由基R?。R?+O2→ROO?ROO?+RH→ROOH+R?

R?和氧反應(yīng)再生成過氧化物ROO?，過氧化物再與RH反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基，并生成副產(chǎn)物羧酸根-OOH。不飽和脂肪酸自氧化的終止R?+R?→R:RR?+ROO?→ROORROO?+ROO?→ROOR+O2

當(dāng)自由基和過氧化物量達(dá)到某臨界值后，自由基和過氧化物可相互結(jié)合而淬滅。但此時(shí)油脂已經(jīng)酸敗?？寡趸瘎┑淖饔脵C(jī)理自由基吸收劑：可與脂類化合物自由基反應(yīng)，將自由基轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的產(chǎn)物。EMQ、BHA、BHT、TBHQ均為此類。金屬離子螯合劑：如檸檬酸、EDTA等。氧清除劑：去除物料中的氧而延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生。如抗壞血酸、異抗壞血酸及其鹽和衍生物。單線態(tài)氧（1O2）淬滅劑：如-胡蘿卜素。甲基硅酮和甾醇抗氧化劑的表面屏障作用。酶抗氧化劑：如過氧化物歧化酶。關(guān)于螯合劑與飼料中銅離子的關(guān)系首先，銅離子在飼料中起氧化催化作用的機(jī)理。飼料中的硫酸銅之所以促進(jìn)油脂的氧化（其本質(zhì)是催化