固相反應第一節(jié)引言第二節(jié)固相反應機理第三節(jié)固相反應動

固相反應第一節(jié)引言第二節(jié)固相反響機理第三節(jié)固相反響動力學第四節(jié)影響固相反響的因素一、固態(tài)反響特征基于研究結果，泰曼認為：〔1〕固態(tài)物質間的反響是直接進展的，氣相或液相沒有或不起重要作用?！?〕固態(tài)反響開場溫度遠低于反響物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反響物開場呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度。第一節(jié)引言〔3〕當反響物之一存在有多晶轉變時，那么轉變溫度通常也是反響開場明顯進展的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。泰曼的觀點長期以來一直為學術界所普遍承受。但隨著生產和科學實驗的進展，發(fā)現(xiàn)許多問題。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反響中，反響物可能轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸外表上進展反響。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反響過程起重要作用。并指出這些反響有如下一些共同的特點：固相反響的共同特點：〔1〕固態(tài)反響一般包括相界面上的反響和物質遷移兩個過程?！?〕固態(tài)反響通常需在高溫下進展。而且由于反響發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質過程都對反響速度有重要影響。二、原子遷移1、固態(tài)物質點的可動性2、質點的遷移形式第二節(jié)固相反響機理

相界面上化學反響機理相界面上反響和離子擴散的關系中間產物和連續(xù)反響不同反響類型和機理固態(tài)反響一般是由相界面上的化學反響和固相內的物質遷移兩個過程構成。但不同類型的反響既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。一相界面上化學反響機理傅梯格〔Hlütting〕研究了ZnO和Fe2O3合成的反響過程。圖1示出加熱到不同溫度的反響化合物，經迅速冷卻后分別測定的物性變化結果?？砂颜麄€反響過程劃分為六個階段。圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質的變化〔1〕隱蔽期：約低于300℃?！?〕第一活化期：約在300~400℃之間?！?〕第一脫活期：約在400~500℃之間?！?〕二次活化期：約在500~620℃之間?！?〕二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。〔6〕反響產物晶格校正期：約＞750℃。當然，對不同反響系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：〔1〕反響物之間的混合接觸并產生外表效應；〔2〕化學反響和新相形成；〔3〕晶體成長和構造缺陷的校正。二相界面上反響和離子擴散的關系以尖晶石類三元化合物的生成反響為例進展討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反響式可以下式為代表：MgO+Al2O3MgAl2O4這種反響屬于反響物通過固相產物層中擴散的加成反響。Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子那么不參與擴散遷移過程，按此觀點那么在圖2中在界面S1上由于擴散過來必有如下反響：圖2

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+反響物的離子的擴散需要穿過相的界面以及穿過產物的物相。反響產物中間層形成之后，反響物離子在其中的擴散便成為這類尖晶石型反響的控制速度的因素。因為決定反響速度的是擴散的離子流，所以可以有：J∝1/x∝dx/dt對此式積分便得到拋物線增長定律。三中間產物和連續(xù)反響在固態(tài)反響中，有時反響不是一步完成，而是經由不同的中間產物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反響。例如:CaO和SiO2的反響，盡管配料的摩爾比為1:1，但反響首先形成C2S，C3S等中間產物，最終才轉變?yōu)镃S。其反響順序和量的變化如圖3所示。圖3CaO+SiO2反響形成多鈣硅酸鹽過程示意圖四不同反響類型和機理加成反響一般形式為：A+B→C當化合物C不溶于A或B中任一相時，那么在A、B兩層間就形成產物層C。當C與A或B之間形成局部或完全互溶時，那么在初始反響物中生成一個或兩個新相。當A與B形成成分連續(xù)變化的產物時，那么在反響物間可能形成幾個新相。作為這類反響的一個典型代表，是尖晶石生成反響：AO+B2O3→AB2O42.造膜反響這類反響實際上也屬于加成反響，但A、B常是單質元素。假設生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，那么產物中排列方式分別為:A│C│B，A〔B〕│B及A│B〔A〕。例如:Zn+O2→ZnO伴隨上述反響進展，系統(tǒng)自由焓減少，即氣相中O2的化學位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學位μi的差值是此反響的推動力。當氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學位降低將在氧化膜中完成，相關離子的濃度分布如圖4所示。

ZnOZni或eZnO2圖4

Zn氧化的ZnO層內Zn2+及e濃度分布3.置換反響置換反響是另一類重要的固態(tài)反響，其反響通式為:A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB這時反響物必須在兩種產物層中擴散才能使反響繼續(xù)進展。并將形成種種反響物與生成物的排列情況。產物層排列主要取決于反響物的擴散組元、產物與反響物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，那么產物層的排列就更復雜。4.轉變反響特點:〔1〕反響僅在一個固相內進展，反響物或生成物不必參與遷移；〔2〕反響通常是吸熱的，在轉變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變那么是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉變反響速度有著決定性影響。石英的多晶轉變反響是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實例。5.熱分解反響這類反響常伴有較大的吸熱效應，并在某一狹窄范圍內迅速進展，所不同的是熱分解反響伴有分解產物的擴散過程。第三節(jié)固相反響動力學一般動力學關系化學動力學范圍擴散動力學范圍一、一般動力學關系整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制。現(xiàn)以金屬氧化反響M+1/2O2→MO為例〔圖5〕說明之。圖5由化學動力學和菲克第一定律，其反響速度VR和擴散速度VD分別為：

VR==KC

VD==D=D當過程到達平衡時，Vp=VD或KC=DC=c0V=KC=討論：1、當擴散速度遠大于化學反響速度時，即K＜＜D/δ，那么V=kC=VR最大〔式中c0=c〕，說明化學反響速度控制此過程，稱為化學動力學范圍。2、當擴散速度遠小于化學反響速度時，即K＞＞D/δ，即c=0，V=D說明擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學范圍。3、當擴散速度遠和化學反響速度可相比較時，那么過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即

V=二化學動力學范圍1.此過程的特點是：反響物通過產物層的擴散速度遠大于接觸面上的化學反響速度。過程總的速度由化學反響速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學反響速度的表達式對于均相二元系統(tǒng)，化學反響速度的一般表達式是V=KcAmcBn對于反響過程中只有一個反響物的濃度是可變的，那么上式可簡化為：V=Kncn〔n≠1，n＞0〕令經過任意時間t，有X局部反響物消耗于反響，而剩下的反響物量為〔c－X〕。上式可寫成：—積分并考慮到初始條件：t=0，x=0得：

或這里，n是反響級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反響的動力學積分式。討論：零級反響：n=0，X=K0t二級反響：n=2，或

對于n≠1,可求得：3.非均相二元系統(tǒng)化學反響速度表達式對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反響層非均相反響，接觸面積在反響過程是影響固相反響速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。非均相二元系統(tǒng)反響的一般速度方程：當反響過程中只有一個反響物濃度可變時：下面，引入轉化率G的概念轉化率G=轉化的反響物量〔或消耗掉的反響物量〕/原始反響物量消耗掉的反響物x,反響物濃度C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學反響一般速度方程即可寫成：dG/dt=knF〔1-G〕n4.接觸面積F的計算設反響物為球形顆粒，半徑為R0，經t時間反響后反響層消耗掉厚度為x，那么經t時間的轉化率為GG=R0—x=R0〔1—G〕1/3或x=R0[1－〔1－G〕1/3]相應于每個顆粒的反響外表積F’與轉化程度G的關系：F’=4πR02〔1—G〕2/35.化學反響控制范圍的動力學方程1〕一級反響n=1將上式反響級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反響的微積分形式：dG/dt=K4πR02〔1-G〕2/3〔1-G〕1=K1〔1-G〕5/3積分并考慮到初始條件：t=0，G=0，得：

F0(G)=〔1-G〕-2/3-1=K1t平板狀顆粒：ln〔1-G〕=-k1/t6.實驗驗證如何驗證上述動力學是正確的？如果我們能夠使擴散阻力很小，這時擴散很快，反響為化學反響所控制。實驗上常采取降低反響物顆粒度，再參加助熔劑來使反響處于化學動力學范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進展固相反響，其動力學是化學反響控制的一級反響。三擴散動力學范圍1.過程特點擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反響中速度最慢的一步。在多數(shù)情況下,擴散速度往往起控制作用。

2.動力學方程〔1〕拋物線型速度方程——平板模型此方程可從平板擴散模型導出。如圖6所示。假設化學反響速度遠大于擴散速度，那么過程由擴散控制。經dt時間，通過單位AB層遷移的A物質量為dm，濃度梯度為dc/dx，那么按菲克定律有：〔1〕圖6

平板擴散模型〔2〕代入〔1〕那么考慮邊界條件t=0;x=0，故

上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反響產物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的根本關系，可以描述各種物理或化學的控制過程并有一定的準確度。實驗驗證：圖7示出的金屬鎳氧化時的增重曲線就是一個例證。局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反響物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。圖7

金屬鎳的氧化增重曲線〔2〕楊德方程——球體模型在材料生產中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反響過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。為此，揚德在拋物線速度方程根底上采用了“球體模型〞導出了擴散控制的動力學關系。A.揚德假設：a〕反響物是半徑為R的等徑球粒；b〕反響物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產物C是完全接觸的，反響自球外表向中心進展；c〕A在產物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定；圖8

楊德模型B動力學方程的推導現(xiàn)令以B物質為基準的轉化程度為G，那么

代入拋物線速度方程式得x2=R02[1-〔1-G〕1/3]2=K4tF5〔G〕=[1-〔1-G〕1/3]2=K4/R。2t=K5t微分得：

其中k5/〔c是常數(shù)，q是活化能，R是氣體常數(shù)〕，也稱楊德速度常數(shù)。C〕實驗驗證對于反響B(tài)aCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的實測結果示于圖9。由圖可見，隨著反響溫度的升高，反響強度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時間（分）890℃

870℃

830℃

圖9不同溫度下BaCO3與SiO2的反響情況D、楊德方程的適用范圍——反響初期、G較小時對碳酸鹽和氧化物間的一系列反響進展實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反響初期都根本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反響前后球體之體積差算出產物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實質上又保存了擴散面積恒定的假設，這是導致其局限性的主要原因?！?〕金斯特林格方程——三維球體模型金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。A金斯特林格假設：a〕假設反響A是擴散相，B是平均半徑為R。的球形顆粒，反響沿B整個球外表同時進展，首先，A和B形成產物AB，厚度為x，x隨反響進展而增厚b〕A擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過AB層的擴散阻力，那么A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃。，因擴散控制那么A在B-AB界面上的濃度為0

圖10

金斯特林格模型

B方程推導由于粒子是球形的，產物兩側界面A的濃度不變，故隨產物層增厚，A在層內的濃度分布是r和時間t函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面坐標情況下的菲克擴散方程描述：根據初始和邊界條件r=Rt＞0，C(R0,t)=C0r=R0-xt＞0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0式中是比例常數(shù)，其中和分別是產物AB的比重和分子量，n是反響的化學計量常數(shù)，即和一個B分子化合所需的A的分子數(shù)，D是A在AB中的擴散系數(shù)。求解得：

F6(G)=1—2/3G—〔1-G〕2/3=K6t許多試驗研究說明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。楊德方程與金斯特林格方程之比較,得：

按上式令對G作圖可得圖11曲線?？梢姡擥值較小即轉化程度較低時，說明兩方程是根本一致的，反之，隨G值增加，兩式偏差越來越大?？梢?，楊德方程只是在轉化程度較小時適用。當G值較大時，Kj將隨G的增大而增大，而金斯特林格方程那么在一定程度上抑制了楊德方程的局限。圖11反響產物層增厚速率與x/R0關系圖12金斯特林格方程與楊德方程之比較表1局部重要的固相反響動力學方程圖13各種類型反響中G—t/t0.5曲線〔曲線序號對應的方程見表〕第四節(jié)影響固相反響的因素反響物化學組成的影響反響物顆粒及均勻性的影響反響溫度的影響壓力和氣氛的影響反響物活性的影響1、反響物化學組成的影響化學組成是影響固相反響的內因，是決定反響方向和速度的重要條件。從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反響能進展的方向是自由焓減少〔△G＜0〕的過程，而且的負值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反響的幾率也大。從構造角度看，反響物中質點間的作用鍵愈大，那么可動性和反響能力愈小，反之亦然。

其次，在同一反響系統(tǒng)中，固相反響速度還與各反響物間的比例有關。如果顆粒一樣的A和B反響生成物AB，假設改變A與B比例會改變產物層溫度、反響物外表積和擴散截面積的大小，從而影響反響速度。例如增加反響混合物中“遮蓋〞物的含量，那么產物層厚度變薄，相應的反響速度也增加。

當反響混合物中參加少量礦化劑〔也可能是由存在于原料中的雜質引起的〕，那么常會對反響產生特殊的作用。表2列出少量NaCl可使不同顆粒尺寸NaCO3與Fe2O3反響的加速作用。表2NaCl對NaCO3+Fe2O3反響的作用2、反響物顆粒及均勻性的影響顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反響起影響的。1〕物料顆粒尺寸愈小，比外表積愈大，反響界面和擴散截面增加，反響產物層厚度減少，使反響速度增大。圖14表示出不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃時形成速率的影響。圖14

不