知識(shí)資料化學(xué)(三)(新版)

朽木易折，金石可鏤。千里之行，始于足下。PAGE第頁/共頁74．吉布斯自由能G(1）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，在天然界中各種物理、化學(xué)變化過程的發(fā)生與方向，至少受到兩大因素的制約：一是體系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低；二是體系的自發(fā)變化將使體系的混亂度增強(qiáng)。用熱力學(xué)函數(shù)來表述，即體系的自發(fā)變化將向△H減小和△S增大的方向舉行?；谶@些事實(shí)，為了便于綜合考慮上述兩方面的因素。美國物理化學(xué)家吉布斯定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)G:G＝H－TS，稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能因?yàn)镠、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而G也是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。而當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為lmol時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變即定義為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量（lmol）的純物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，定義為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。以表示，單位為kJ·mol－1。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的＝0，常見物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能值，可從普通的理化手冊中查到；并可由此計(jì)算反應(yīng)在29SK時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由但是必須注重，用（3－1－8）式計(jì)算出來的只能是298K時(shí)的。因?yàn)橥环磻?yīng)，在不同溫度下，有著不同的值。(2）隨意指定溫度T時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯能變由式（3一1一7）或（3一1一8）求算隨意溫度T時(shí)的，必須先求出298K時(shí)的（298K)，然后再用吉布斯―亥姆霍茲公式（3－1－7）求算:(3）隨意指定狀態(tài)（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)，反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變：對于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，在指定狀態(tài)（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)橄鄳?yīng)的反應(yīng)系數(shù)。（三）化學(xué)反應(yīng)方向的判別：l．自發(fā)過程與化學(xué)反應(yīng)的方向性天然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，熱會(huì)自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，直至兩個(gè)物體溫度相同而達(dá)平衡。而該過程的逆過程，即熱量從低溫物體傳向高溫物體，使冷者更冷，熱者愈熱，則顯然是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的?；瘜W(xué)反應(yīng)也存在類似情況。如：將鋅粒丟人Cu2＋溶液中，會(huì)自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)，生成Cu和Zn2十。而反過來，若把銅粒放人Zn2十溶液中，則并不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。熱力學(xué)中把那些無需外界干涉便可自動(dòng)發(fā)生的反應(yīng)或變化稱為自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)變化。在指定條件下，倘若某一反應(yīng)能自發(fā)舉行，則其逆反應(yīng)必不能自發(fā)舉行。反之，若某反應(yīng)不能自發(fā)舉行，則其逆反應(yīng)必能自發(fā)舉行。研究化學(xué)反應(yīng)的方向性，就是要判別某一反應(yīng)體系在指定狀態(tài)下，能否自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)該向什么方向舉行?；瘜W(xué)熱力學(xué)為我們提供了判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的方便而可靠的判據(jù)。2．判別化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)：化學(xué)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于判斷變化方向的邏輯，是熱力學(xué)三個(gè)定律中最重要的一個(gè)。熱力學(xué)第二定律有幾種不同的表述方式，這些表述方式采用的判據(jù)不同，適用的條件不同，但實(shí)質(zhì)都是相同的。（I）熵變判據(jù)：對于孤立體系而言，其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化都必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向舉行的，即向著ΔS孤立＞0的方向舉行的。對于孤立體系中可能發(fā)生的反應(yīng)：由始態(tài)變到終態(tài)了，也就是變化過程終結(jié)了，這就是體系的平衡狀態(tài)。應(yīng)該注重，利用熵變判據(jù)來判別變化的方向，僅適用于孤立體系。而實(shí)際上，反應(yīng)體系往往不是孤立體系。在此情況下，可以把體系與周圍環(huán)境加在一起，作為一個(gè)新的孤立體系來考慮。即要先求出某一反應(yīng)或變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的熵變△S體系及環(huán)境的熵變△S環(huán)境，然后把二者加起來，以作為判據(jù)來判別反應(yīng)的方向。(II）吉布斯自由能變與反應(yīng)方向：熱力學(xué)第二定律的另一表述方式是：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向舉行的。因?yàn)槠胀ɑ瘜W(xué)反應(yīng)都能符合等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以用反應(yīng)體系的吉布斯自由能變作為判據(jù)，可以方便地判斷化學(xué)