沉淀滴定法完整版本

分析化學電子講義滴定分析法Analyticalchemistry第五節(jié)沉淀滴定法教學目的：1、掌握沉淀滴定法對反應的要求。2、掌握銀量法確定理論終點的方法原理。3、明確分級沉淀及沉淀轉(zhuǎn)化的概念。4、理解測定氯化物的條件。教學重點與難點：莫爾法（鉻酸鉀作指示劑）作為教學重點。教學內(nèi)容：一、方法簡介沉淀滴定法（precipitationtitration）：也稱容量分析法（volumetricprecipitationmethod），以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。用作沉淀滴定的沉淀反應必須滿足以下條件：（1）反應速度快，生成沉淀的溶解度??；（2）反應按一定的化學式定量進行；（3）有準確確定理論終點的方法。應用范圍：含量在1%以上的鹵素化合物和硫氰化物的測定。解釋：沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反應并不多，因為很多沉淀的組成不恒定，或溶解度較大，或形成過飽和溶液，或達到平衡速度慢，或共沉淀現(xiàn)象嚴重等。目前比較有實際意義的是生成微溶性銀鹽的沉淀反應。Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓以這類反應為基礎的沉淀滴定法稱為銀量法。主要測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及銀量法。二、銀量法確定理論終點的方法莫爾法銀量法佛爾哈德法法楊司法1、莫爾法什么是莫爾法？以鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為“莫爾法”。以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性介質(zhì)中，用硝酸銀標準溶液測定鹵素化合物含量。（1）指示劑作用原理：Ag++Cl-AgCl↓白Ksp（AgCl）=1.8×10-9Ag++CrO42-Ag2CrO4↓橙色Ksp（Ag2CrO4）=2×10-12因為AgCl和Ag2CrO4的溶度積不同，因而發(fā)生分級沉淀，當AgCl沉淀完全后，稍過量的AgNO3標準溶液與K2CrO4指示劑反應生成Ag2CrO4↓磚紅色（量少時為橙色）。平衡時，[Ag+]·[Cl-]=KspAgCl設溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKspAgCl1.8×10-10[Ag+]AgCl===1.8×10-9（mol/L）[Cl-]0.1Ksp（Ag2CrO4）2×10-12[Ag+]Ag2CrO4===4.5×10-6（mol/L）[CrO42-]0.1由此可見：[Ag+][Cl-]首先大于KspAgCl，則AgCl開始沉淀。[Cl-]消耗完之后，AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。（2）鉻酸鉀指示劑的適合用量的計算根據(jù)溶度積原理：Ag++Cl-=AgClKSP=1.8×10-10KspAgCl=[Ag+]·[Cl-]沉淀平衡時：[Ag+][Cl-]=KspAgCl=1.8×10-10[Ag+]=1.34×10-5mol/L到達理論終點時：2Ag++CrO4-===Ag2CrO4↓磚紅色Ksp=2×10-12[Ag+]2[CrO4-]≥Ksp（Ag2CrO4）開始沉淀Ag2CrO4Ksp（Ag2CrO4）2×10-12[CrO4-]≥==1.1×10-2mol/L[Ag+]21.8×10-10實際工作中：最適宜的用量是5%K2CrO4溶液，每次加1～2ml（約0.3mol/L）。（3）溶液的酸度：Ag2CrO4易溶于酸：Ag2CrO4+H+===2Ag++HCrO4-所以滴定不能在酸性條件下進行。堿性太強時：2Ag++2OH-2AgOH↓Ag2O+H2O通常莫爾法測Cl-的最適宜pH=6.5~10.5當有銨離子時Cl-的最適宜pH=6.5~7.2調(diào)節(jié)方式：堿性強時：用HNO3調(diào)節(jié)酸性強時：NaHCO3或NaB4O7調(diào)節(jié)。注意：[Ag(NH4)2]+影響滴定。2、佛爾哈德法佛爾哈德法：用鐵銨礬作指示劑的銀量法稱為“佛爾哈德法”。鐵銨礬指示劑組成為NH4Fe(SO4)2。（1）直接滴定法測定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑用NH4SCN的標準溶液滴定。Ag+SCN-===AgSCN↓（白色）Ksp=1.2×10-12Fe3++SCN-===[Fe(SCN)]2+（紅色）Ksp=138其中過量（終點）1滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色絡合物，即為終點。（2）返滴定法測定鹵素原子測定Cl-，首先向試液中加入已知量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定過量的Ag+。Ag++Cl-===AgCl↓白Ag+（過）+SCN-===AgSCN↓白終點時：Fe3++SCN===[Fe（SCN）]2+紅色，量少時橙色。注意：到達理論變色點時，溶液呈橙色，如用力搖動沉淀，則橙色又消失，再加入NH4SCN標準溶液時，橙色又出現(xiàn)。如此反復進行給測定結果造成極大誤差?，F(xiàn)象的解釋：沉淀轉(zhuǎn)化作用。Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=1.8×10-10Ag++SCN-=AgSCN↓Ksp=1.2×10-12KspAgSCN<<KspAgCl說明AgCl的溶解度比AgSCN大，因此過量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN↓AgCl↓+SCN-===AgSCN↓+Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進行的，使[Fe(SCN)]2+的絡合平衡被破壞。AgCl===Cl-+Ag+[Fe(SCN)]2+===Fe3++SCN-橙‖AgSCN↓（白色）直到被轉(zhuǎn)化出來的[Cl-]為[SCN-]濃度的180倍，轉(zhuǎn)化作用才停止。上述現(xiàn)象在實驗中應避免。為避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，在AgCl沉淀完全后，加入NH4SCN標準溶液之前，加入1～2ml，1,2—二氯乙烷有機溶劑，使AgCl沉淀進入1,2—二氯乙烷液層中不與SCN-接觸。做法：充分搖動AgCl沉淀，使AgCl沉淀的表面上覆蓋上一層有機溶劑，避免和阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。實際應用中測定Br-，I-時∵KspAgI=8.3×10-17<KspAgBr=5.2×10-13＜KspAgSCN=1.2×10-12∴不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化。該法的優(yōu)點：在酸性溶液中測定，可以避免一些離子干擾。3、法揚司法法揚司法：用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱“法楊司法”。什么是吸附指示劑：一類有機染料，在溶液中能被膠體沉淀表面吸附，發(fā)生結構的改變，從而引起顏色的變化。例：用AgNO3標準溶液測定Cl-生成AgCl↓，指示劑熒光黃為吸附指示劑。首先：Ag++Cl-AgCl↓①理論終點前：Cl-Cl-Cl-Cl-(AgCl)mCl-Cl-Cl-Cl-Cl-此時，AgCl膠粒沉淀的表面吸附未被滴定的Cl-，帶有負電荷（{(AgCl)m}Cl-），熒光黃的陰離子Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈現(xiàn)熒光黃陰離子的黃綠色。②理論終點后：Ag+過量，AgCl膠體沉淀表面吸附Ag+，帶正電荷，熒光黃的陰離子Fl-被帶正電荷膠體吸引，呈現(xiàn)粉紅色。Ag+Fl-Ag+FI-Fl-Fl-Ag+(AgCl)nAg+Fl-Ag+Fl-Fl-Ag+Fl-吸附此時：{(AgCl)n}·Ag++Fl-===={(AgCl)n}Ag·Fl粉紅色滴定過程中溶液由黃綠色變?yōu)榉奂t色，指示滴定終點的到達。注意事項：①吸附指示劑顏色的變化發(fā)生在膠體表面，因此應盡量使膠體沉淀的表面積大一些防止沉淀凝聚。②必須控制酸度，以使吸附指示劑離解出更多的陰離子。③