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文檔簡介
分析化學電子講義滴定分析法Analyticalchemistry第五節(jié)沉淀滴定法教學目的:1、掌握沉淀滴定法對反應的要求。2、掌握銀量法確定理論終點的方法原理。3、明確分級沉淀及沉淀轉(zhuǎn)化的概念。4、理解測定氯化物的條件。教學重點與難點:莫爾法(鉻酸鉀作指示劑)作為教學重點。教學內(nèi)容:一、方法簡介沉淀滴定法(precipitationtitration):也稱容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。用作沉淀滴定的沉淀反應必須滿足以下條件:(1)反應速度快,生成沉淀的溶解度??;(2)反應按一定的化學式定量進行;(3)有準確確定理論終點的方法。應用范圍:含量在1%以上的鹵素化合物和硫氰化物的測定。解釋:沉淀反應很多,但能用于沉淀滴定的沉淀反應并不多,因為很多沉淀的組成不恒定,或溶解度較大,或形成過飽和溶液,或達到平衡速度慢,或共沉淀現(xiàn)象嚴重等。目前比較有實際意義的是生成微溶性銀鹽的沉淀反應。Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓以這類反應為基礎的沉淀滴定法稱為銀量法。主要測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法,但重要性不及銀量法。二、銀量法確定理論終點的方法莫爾法銀量法佛爾哈德法法楊司法1、莫爾法什么是莫爾法?以鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為“莫爾法”。以鉻酸鉀為指示劑,在中性或弱堿性介質(zhì)中,用硝酸銀標準溶液測定鹵素化合物含量。(1)指示劑作用原理:Ag++Cl-AgCl↓白Ksp(AgCl)=1.8×10-9Ag++CrO42-Ag2CrO4↓橙色Ksp(Ag2CrO4)=2×10-12因為AgCl和Ag2CrO4的溶度積不同,因而發(fā)生分級沉淀,當AgCl沉淀完全后,稍過量的AgNO3標準溶液與K2CrO4指示劑反應生成Ag2CrO4↓磚紅色(量少時為橙色)。平衡時,[Ag+]·[Cl-]=KspAgCl設溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKspAgCl1.8×10-10[Ag+]AgCl===1.8×10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2×10-12[Ag+]Ag2CrO4===4.5×10-6(mol/L)[CrO42-]0.1由此可見:[Ag+][Cl-]首先大于KspAgCl,則AgCl開始沉淀。[Cl-]消耗完之后,AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。(2)鉻酸鉀指示劑的適合用量的計算根據(jù)溶度積原理:Ag++Cl-=AgClKSP=1.8×10-10KspAgCl=[Ag+]·[Cl-]沉淀平衡時:[Ag+][Cl-]=KspAgCl=1.8×10-10[Ag+]=1.34×10-5mol/L到達理論終點時:2Ag++CrO4-===Ag2CrO4↓磚紅色Ksp=2×10-12[Ag+]2[CrO4-]≥Ksp(Ag2CrO4)開始沉淀Ag2CrO4Ksp(Ag2CrO4)2×10-12[CrO4-]≥==1.1×10-2mol/L[Ag+]21.8×10-10實際工作中:最適宜的用量是5%K2CrO4溶液,每次加1~2ml(約0.3mol/L)。(3)溶液的酸度:Ag2CrO4易溶于酸:Ag2CrO4+H+===2Ag++HCrO4-所以滴定不能在酸性條件下進行。堿性太強時:2Ag++2OH-2AgOH↓Ag2O+H2O通常莫爾法測Cl-的最適宜pH=6.5~10.5當有銨離子時Cl-的最適宜pH=6.5~7.2調(diào)節(jié)方式:堿性強時:用HNO3調(diào)節(jié)酸性強時:NaHCO3或NaB4O7調(diào)節(jié)。注意:[Ag(NH4)2]+影響滴定。2、佛爾哈德法佛爾哈德法:用鐵銨礬作指示劑的銀量法稱為“佛爾哈德法”。鐵銨礬指示劑組成為NH4Fe(SO4)2。(1)直接滴定法測定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中,以鐵銨礬作指示劑用NH4SCN的標準溶液滴定。Ag+SCN-===AgSCN↓(白色)Ksp=1.2×10-12Fe3++SCN-===[Fe(SCN)]2+(紅色)Ksp=138其中過量(終點)1滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色絡合物,即為終點。(2)返滴定法測定鹵素原子測定Cl-,首先向試液中加入已知量過量的AgNO3標準溶液,然后以鐵銨礬作指示劑,用NH4SCN標準溶液滴定過量的Ag+。Ag++Cl-===AgCl↓白Ag+(過)+SCN-===AgSCN↓白終點時:Fe3++SCN===[Fe(SCN)]2+紅色,量少時橙色。注意:到達理論變色點時,溶液呈橙色,如用力搖動沉淀,則橙色又消失,再加入NH4SCN標準溶液時,橙色又出現(xiàn)。如此反復進行給測定結果造成極大誤差?,F(xiàn)象的解釋:沉淀轉(zhuǎn)化作用。Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=1.8×10-10Ag++SCN-=AgSCN↓Ksp=1.2×10-12KspAgSCN<<KspAgCl說明AgCl的溶解度比AgSCN大,因此過量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應,使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN↓AgCl↓+SCN-===AgSCN↓+Cl-沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進行的,使[Fe(SCN)]2+的絡合平衡被破壞。AgCl===Cl-+Ag+[Fe(SCN)]2+===Fe3++SCN-橙‖AgSCN↓(白色)直到被轉(zhuǎn)化出來的[Cl-]為[SCN-]濃度的180倍,轉(zhuǎn)化作用才停止。上述現(xiàn)象在實驗中應避免。為避免上述現(xiàn)象的發(fā)生,在AgCl沉淀完全后,加入NH4SCN標準溶液之前,加入1~2ml,1,2—二氯乙烷有機溶劑,使AgCl沉淀進入1,2—二氯乙烷液層中不與SCN-接觸。做法:充分搖動AgCl沉淀,使AgCl沉淀的表面上覆蓋上一層有機溶劑,避免和阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。實際應用中測定Br-,I-時∵KspAgI=8.3×10-17<KspAgBr=5.2×10-13<KspAgSCN=1.2×10-12∴不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化。該法的優(yōu)點:在酸性溶液中測定,可以避免一些離子干擾。3、法揚司法法揚司法:用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱“法楊司法”。什么是吸附指示劑:一類有機染料,在溶液中能被膠體沉淀表面吸附,發(fā)生結構的改變,從而引起顏色的變化。例:用AgNO3標準溶液測定Cl-生成AgCl↓,指示劑熒光黃為吸附指示劑。首先:Ag++Cl-AgCl↓①理論終點前:Cl-Cl-Cl-Cl-(AgCl)mCl-Cl-Cl-Cl-Cl-此時,AgCl膠粒沉淀的表面吸附未被滴定的Cl-,帶有負電荷({(AgCl)m}Cl-),熒光黃的陰離子Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈現(xiàn)熒光黃陰離子的黃綠色。②理論終點后:Ag+過量,AgCl膠體沉淀表面吸附Ag+,帶正電荷,熒光黃的陰離子Fl-被帶正電荷膠體吸引,呈現(xiàn)粉紅色。Ag+Fl-Ag+FI-Fl-Fl-Ag+(AgCl)nAg+Fl-Ag+Fl-Fl-Ag+Fl-吸附此時:{(AgCl)n}·Ag++Fl-===={(AgCl)n}Ag·Fl粉紅色滴定過程中溶液由黃綠色變?yōu)榉奂t色,指示滴定終點的到達。注意事項:①吸附指示劑顏色的變化發(fā)生在膠體表面,因此應盡量使膠體沉淀的表面積大一些防止沉淀凝聚。②必須控制酸度,以使吸附指示劑離解出更多的陰離子。③
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