材料物理化學(xué)復(fù)習(xí)課件

材料物理化學(xué)多電子原子核外電子的排布所遵循的原則：

◤之一：能量最低原理

屏蔽效應(yīng)鉆穿效應(yīng)◤之二：包里不相容原則◤之三：洪特規(guī)則洪特規(guī)則特例原子結(jié)構(gòu)重點原子結(jié)構(gòu)重點元素周期表的排布：

(1)、元素所在的周期數(shù)＝元素原子的電子層數(shù)(2)、各周期元素的數(shù)目＝各能級組中所能容納的電子數(shù)目(3)、電子層結(jié)構(gòu)與元素所在族的關(guān)系主族元素（A族）：內(nèi)層軌道已填滿，最后一個電子填充于ns或np軌道上（即具有ns1～2

或ns2np1～6結(jié)構(gòu)）的元素。副族元素（B族）：次外層軌道未填滿，最外層1～2個電子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的結(jié)構(gòu)）

第Ⅷ族:26～28號元素[Fe~Ni]3d6～84s2原子結(jié)構(gòu)重點原子結(jié)構(gòu)重點元素性質(zhì)的周期性：

(2)、原子半徑（r）：

（a)共價半徑

(b)金屬半徑(c)范德華半徑(1)、有效核電荷Z*

原子結(jié)構(gòu)重點(3)、電離能及其在周期系中的遞變規(guī)律(4)、電子親合能（A）及其在周期系中的遞變規(guī)律(5)、元素的電負(fù)性(

)及其周期性變化及其在周期系中的遞變規(guī)律原子結(jié)構(gòu)重點第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)◤湯姆遜的原子模型

原子中的正電荷均勻分布在球體內(nèi)，而電子則嵌在其中。正像面包里的葡萄干一樣，稱為稱為“葡萄干—面包模型”。且電子在正電體中呈多環(huán)的旋轉(zhuǎn)運動。

基本思想：第一章原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)◤盧瑟福的原子模型

所有正電荷(Ze)和原子質(zhì)量都集中在原子中心的一個非常小的體積內(nèi)(半徑≤10費米，1費米＝10-15米)，這就是“原子核”。原子中的電子是在核周圍繞核運動。帶正電的核和帶負(fù)電的電子間的靜電引力把整個原子結(jié)合在一起。

基本思想：第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)盧瑟福原子模型的實驗驗證

1909年盧瑟福指導(dǎo)他的學(xué)生進(jìn)行α粒子散射實驗研究，發(fā)現(xiàn)了α粒子居然約有八千分之一的幾率被反射回來。結(jié)果肯定了散射理論和原子有核模型的正確性。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、玻爾理論的建立

【理論背景】A、盧瑟福原子模型的困惑盧瑟福原子有核模型當(dāng)時存在著嚴(yán)重困惑，因為繞核旋轉(zhuǎn)的電子具有加速度，按照經(jīng)典電動力學(xué)，任何帶電粒子在作加速運動的過程中要以發(fā)射電磁波的方式放出能量，這樣，電子繞核轉(zhuǎn)動的軌道半徑會越來越小，最后很快地落到原子核上，原子就不可能穩(wěn)定，而事實上原子是穩(wěn)定的。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、玻爾理論的建立

【理論背景】B、量子化概念的提出

1900年，普朗克(M.Planck)在研究黑體輻射問題時，首次提出了能量量子化的概念，指出黑體是由諧振子組成，每個諧振子能量是某個能“量子（quantum)”的整數(shù)倍，E＝nhv。

1905年，愛因斯坦(A.Ainstein)提出了光量子假定，將電磁波看作是光子，光子的能量為E＝hv。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、玻爾理論的建立

【基本假設(shè)】定態(tài)條件假定：（1）電子只能處于一些分立的“允許軌道上”繞核運動，不會輻射電磁波。一個“允許軌道”半徑rn，對應(yīng)一個確定分立能級En(n＝1，2，3，…)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、玻爾理論的建立

【基本假設(shè)】量子化條件假定：（2）在一定軌道上運動的電子具有一定的能量，或者說在一定軌道上運動的電子處于一定的能級，能量分布是不連續(xù)的。電子所有可能的繞核運動的軌道必須使得電子的動量矩為h/2π的整數(shù)倍。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、玻爾理論的建立

【基本假設(shè)】頻率條件假定：（3）原子系統(tǒng)吸收或放出能量的過程，就是原子系統(tǒng)從一個穩(wěn)定態(tài)到另一個穩(wěn)定態(tài)的躍遷過程，在這個過程中所吸收或發(fā)出的單色輻射的頻率由兩個穩(wěn)定態(tài)之間的能量差決定：

hν＝（Em–En）第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2、玻爾理論的局限性

主要問題：玻爾理論所設(shè)立的幾個假設(shè)一方面仍然把電子的運動看成經(jīng)典力學(xué)里的帶電質(zhì)點，并應(yīng)用經(jīng)典的軌道圖象來處理電子的運動屬性，另一方面又引入與經(jīng)典理論完全不相容的量子化條件，使得這種處理方式具有內(nèi)在的缺陷，因而受到很大的局限性。玻爾理論對氫原子光譜，并不能對多電子原子的光譜進(jìn)行解釋。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、玻爾理論的修正

◤橢圓軌道:能量為En時包括n種半軸長度不同的橢圓軌道?！?916年，德國物理學(xué)家索末菲；

◤空間軌道量子化:電子軌道的空間取向是量子化的，即角動量在某一方向（z)上的分量是量子化的例如角動量是3?的軌道，在z方向的分量只能取±3?、±2?、±?和0這7個值?！?921年，美國物理學(xué)家史特恩—蓋拉赫；◤自旋:電子除了可以繞原子核作軌道運動外，還有自旋且是量子化的，只能±1/2?！?925年，烏侖貝克和古茲密特；第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、波粒二象性

20世紀(jì)初的理論物理研究出現(xiàn)了極其戲劇化的場景：一方面對于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是波的光或電磁輻射，越來越顯示出具有粒子的屬性；另一方面對于在經(jīng)典物理學(xué)里認(rèn)為是粒子的對象，如電子，原子等，開始有人認(rèn)為也具有波的屬性，這就是德布羅意所提出的德布羅意波。1924年，德布羅意提出了一個假說：在光的量子性里，一方面屬于描述波的物理量：頻率，波長，另一方面是描述粒子的物理量：能量，動量，這兩方面的對應(yīng)應(yīng)該可以推廣到一切的實物粒子上。以上假說被戴維遜(Davisson)和革末(Germer)在1927年用電子衍射實驗證明。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、波粒二象性

德布羅意只是提出了一種波動描述的可能性，而并沒有回答究竟如何理解實物粒子的波動表象的問題，最終是玻恩給出了粒子波動性的統(tǒng)計解釋：粒子具有德布羅意物質(zhì)波的表現(xiàn)，并不是意味存在某個實在的物理量的波動，而是表示粒子在空間分布具有幾率性。表現(xiàn)粒子的波動性質(zhì)的各種實驗里得到波動圖象只是表示粒子在空間分布的幾率。玻恩的對于粒子波動性質(zhì)的統(tǒng)計解釋最終解決了我們應(yīng)該如何理解所謂波粒二象性的問題。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【波函數(shù)與Schrodinger方程

】

求解這一方程，可得到一系列的波函數(shù)，波函數(shù)是一個復(fù)函數(shù)，每一個波函數(shù)表示微粒的一種運動狀態(tài)。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)德布羅意關(guān)于物質(zhì)波的觀點，建立了描述微觀粒子的運動的一般運動方程。這就是量子力學(xué)的一個基本方程——薛定諤（Schrodinger）方程：1933年獲諾貝爾物理學(xué)獎第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】

求解后的主要結(jié)論有：A、三個常數(shù)項n

，l，m必須符合一定的規(guī)則：

n=1，2，3，……等正整數(shù)；

l=0，1，2，……，n-1；

m=0，±1，±2，……，±l。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】B、能量是量子化的：

對應(yīng)于每個，其能量為：

主量子數(shù)n：1，2，3，4，5，6，7，……

電子層符號：K，L，M，N，O，P，Q，……1234第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】C、角動量是量子化的：

對應(yīng)于每個，其角動量的絕對值為：

角量子數(shù)（副量子數(shù)）l：共有n個取值,對應(yīng)于s，p，d，f，……軌道。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】C、角動量是量子化的：因此，對應(yīng)于能量確定的電子，其角動量共有n種取值。Example:處于第二激發(fā)態(tài)的電子n=3，其對應(yīng)的角動量絕對值為：

—

3s

——|M|

=0012l

=—3p——|M|=—3d——|M|

=第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】D、角動量是空間量子化的：

對應(yīng)于每個，其角動量的在z方向上的分量為：

磁量子數(shù)m：共有2l+1個取值,決定了軌道角動量在z方向的大小，以及其空間取向，如px，py，pz，dxy，dyz，dxz，dx2，dx2-y2。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

【氫原子與類氫離子的Schrodinger方程與波函數(shù)的解】D、角動量是空間量子化的：

Example:當(dāng)l=2，其對應(yīng)的角動量絕對值為：其對應(yīng)于磁場方向（Z方向）上的分量為：

Z第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

E、電子的自旋：

Schrodinger方程描述了電子饒核運動，此外，電子還有自旋運動，自旋運動可以用以下方程描述：

自旋磁量子數(shù)ms：共有2個取值,分別表示電子的兩種自旋狀態(tài)，有時候我們也用↑，↓表示電子的自旋狀態(tài)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)5、氫原子與類氫離子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

原子軌道與3個量子數(shù)之間的關(guān)系：第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)6、波函數(shù)的圖象描述：

原子軌道角度分布剖面圖

s

軌道p軌道d軌道第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、多電子原子軌道近似能級圖：◤屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，其余電子對指定電子的排斥作用相當(dāng)于抵消了核電荷對指定電子的吸引，結(jié)果使指定電子的能級升高，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。

屏蔽常數(shù)的計算規(guī)則：Slater規(guī)則。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、多電子原子軌道近似能級圖：◤鉆穿效應(yīng)

在多電子原子中，n相同l值小的電子，其徑向分布函數(shù)在靠近核附近的幾率大于l值較大的電子，使之受核的吸引力較大,能量下降，這種作用被稱為“鉆穿效應(yīng)”

。Example1:第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2、多電子原子核外電子的排布：◤之一：能量最低原理

電子的填充首先從能量最低的軌道開始，然后依次按近似能級圖所示的能級高低順序由低到高的填充。Example：Li電子結(jié)構(gòu)式：軌道式

1s22s1

?↑1S2S第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2、多電子原子核外電子的排布：◤之二：包里不相容原則

在同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的電子(即：每個原子軌道中最多只能容納2個自旋方向相反的電子)。◤之三：洪特規(guī)則

在能量相同的等價軌道上(P軌道,d軌道),電子總是以自旋方向相同的方式單獨占據(jù)一個軌道(即:在等價軌道上,自旋方向相同的成單電子越多,體系越穩(wěn)定)。

洪特規(guī)則特例：等價軌道處于全充滿，半充滿式全空時，原子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2、多電子原子核外電子的排布：

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)注意：

電子排布“三原理”是電子排布的一般規(guī)律。但是，隨著原子序數(shù)的增大，電子排布會更為復(fù)雜，使一些元素的電子排布與上述的“三原理”不太相符。例：

41號元素鈮(Nb)的電子結(jié)構(gòu)式：[Nb]4d45s1

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(1)、元素所在的周期數(shù)＝元素原子的電子層數(shù)Example:Na的電子結(jié)構(gòu)為：1s22s22p63s1([Na]3s1，第三周期)(2)、各周期元素的數(shù)目＝各能級組中所能容納的電子數(shù)目第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(3)、電子層結(jié)構(gòu)與元素所在族的關(guān)系A(chǔ)、主族元素（A族）：內(nèi)層軌道已填滿，最后一個電子填充于ns或np軌道上（即具有ns1～2

或ns2np1～6結(jié)構(gòu)）的元素。主族元素的族數(shù)＝原子最外層電子數(shù)

Example：試推出35號元素所在的周期和族解：該元素電子結(jié)構(gòu)1s22s22p63s23p63d104s24p5

∴該元素在周期系的第四周期ⅦA族第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(3)、電子層結(jié)構(gòu)與元素所在族的關(guān)系A(chǔ)、副族元素（B族）：次外層軌道未填滿，最外層1～2個電子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的結(jié)構(gòu)）

Ⅰ、(n-1)d+ns電子數(shù)≤8時：

族數(shù)＝(n-1)d+ns電子數(shù)22號元素鈦[Ti]3d24s2

第ⅣB族

Ⅱ、(n-1)d+ns電子數(shù)＝8，9，10時：

26～28號元素[Fe~Ni]3d6～84s2

第Ⅷ族

族數(shù)＝第Ⅷ族

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(3)、電子層結(jié)構(gòu)與元素所在族的關(guān)系A(chǔ)、副族元素（B族）：次外層軌道未填滿，最外層1～2個電子。(具有(n-1)d1～10ns1～2的結(jié)構(gòu)）

Ⅲ、(n-1)d+ns電子數(shù)＝11,12時

：

族數(shù)＝ⅠB;ⅡB族

29號元素：[Cu]3d104s1

第ⅠB族；30號元素：[Zn]3d104s2

第ⅡB族；

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(4)、電子層結(jié)構(gòu)與元素分區(qū)的關(guān)系①S區(qū)元素：次外層無d電子，最外層為ns1；ns2

的電子層結(jié)構(gòu)（ⅠA；ⅡA族）。該區(qū)元素具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，易失去電子形成M+

，M2+離子，又稱為堿金屬，堿土金屬。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(4)、電子層結(jié)構(gòu)與元素分區(qū)的關(guān)系②P區(qū)元素：最外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np1～6,包括了ⅢA～0族元素（He無p電子）。P區(qū)元素大多為非金屬，在化合物中可形成與族相同的最高氧化態(tài)（但O、F除外）。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(4)、電子層結(jié)構(gòu)與元素分區(qū)的關(guān)系③d區(qū)(及ds區(qū))元素：電子結(jié)構(gòu)特征(n-1)d1～10ns1～2包括了ⅢB～Ⅷ族和ⅠB；ⅡB族(ds區(qū))的過渡元素。本區(qū)元素最外層只有1～2個電子，化學(xué)反應(yīng)時可失去或參與反應(yīng)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、元素周期表的排布：

(4)、電子層結(jié)構(gòu)與元素分區(qū)的關(guān)系④f區(qū)元素：電子結(jié)構(gòu)特征：(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2電子填充時，最后一個電子填在(n-2)f軌道上。包括了鑭系和錒系元素。3、元素周期表的排布：

(4)、電子層結(jié)構(gòu)與元素分區(qū)的關(guān)系第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、元素性質(zhì)的周期性：

(2)、原子半徑（r）：

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、元素性質(zhì)的周期性：

(3)、電離能及其在周期系中的遞變規(guī)律第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、元素性質(zhì)的周期性：

(4)、電子親合能（A）及其在周期系中的遞變規(guī)律第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、元素性質(zhì)的周期性：

(5)、元素的電負(fù)性(

)及其周期性變化及其在周期系中的遞變規(guī)律主族：同周期中，從左→右，χ↑同族中，從上→下，χ↓副族：同周期中，從左→右，χ↑

同族中，變化不明顯化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點1、化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子間的強(qiáng)烈相互作用力。

化學(xué)鍵可分為：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。此外分子之間也有作用相對較弱的力，范德華力與氫鍵。2、雜化軌道理論：

雜化軌道理論基本要點：⑴成鍵時能級相近的價電子軌道混合雜化，形成新的成鍵能力更強(qiáng)的價電子軌道——雜化軌道。⑵雜化前后軌道數(shù)目不變。⑶雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。

Example:CH4、CCl4；SiCl4；SiH4；SO42-；PO43-

(a)sp3雜化化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點(b)sp2雜化化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點(c)sp雜化化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點(d)等性雜化與不等性雜化

化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點3、范德華力主要包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種。1、取向力(極性分子—極性分子間)

－＋＋－→－＋－＋→－＋－＋2、誘導(dǎo)力(極—非、極—極)

3、色散力

化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點4、

氫鍵：

1、氫鍵的形成

2、氫鍵的形成條件

3、氫鍵的特點

4、氫鍵的對物質(zhì)性質(zhì)的影響

5、

離子鍵及離子晶體

1、離子鍵的強(qiáng)度與離子的性質(zhì)

2、離子晶體與晶格能

3、離子晶體的結(jié)構(gòu)7、

金屬晶體

6、共價型原子晶體

9、

混合型晶體

8、

分子晶體

化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)重點第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子間的強(qiáng)烈相互作用力。

由于元素原子間電負(fù)性差值不同，原子間的作用力方式不同，化學(xué)鍵有不同類型，通常,化學(xué)鍵可分為：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。此外分子之間也有作用相對較弱的力，范德華力與氫鍵。第二章化學(xué)鍵與晶體結(jié)構(gòu)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.1離子鍵：

1、什么是離子鍵⑴：電負(fù)性小的活潑金屬與電負(fù)性大的活潑非金屬元素的原子相遇時（如Na和Cl），由于二者的△X相差較大，原子間會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子：⑵正、負(fù)離子由于靜電吸引而相互靠近，達(dá)到一定平衡距離時，體系能量達(dá)到最低，形成離子鍵。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.1離子鍵：

2、離子鍵的離子鍵的形成條件和特性：

只有△X＞1.7以上的元素原子間才可能發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移形成離子鍵。（1）均以晶體形式存在，且晶體的熔沸點，硬度都較高，并隨離子電荷，半徑的變化而改變。（2）在離子晶體中，組成粒子為正、負(fù)離子，不存在小分子。其熔融和水溶液狀態(tài)下可導(dǎo)電。（3）離子鍵無方向性和飽和性。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)1、什么是共價鍵？

當(dāng)元素的電負(fù)性差（△X）較小時，原子間通過共用電子而形成分子的化學(xué)鍵稱為共價鍵。2.1.2共價鍵：

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)價鍵理論基本要點：

1、共價鍵的形成是成鍵原子中的未成對且自旋方向相反的電子偶合配對，偶合配對的電子為成鍵的兩原子所共有。(簡稱電子配對法——VB法)2、原子間形成的共價鍵數(shù)＝原子中的成單電子數(shù)；3、共價鍵具有飽和性；4、原子間形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道要發(fā)生重疊,且要沿最大重疊方向進(jìn)行—最大重疊原理，共價鍵具有方向性。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、共價鍵的本質(zhì)：

當(dāng)2個H原子相互靠近且達(dá)到一定距離時其2個1s軌道將發(fā)生重疊

當(dāng)兩個H原子的成單電子自旋方向相同時，則此時兩核間的電子幾率密度等0

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3、共價鍵的本質(zhì)：

當(dāng)兩個H原子的成單電子自旋方向相反時，則在兩核間的電子幾率密度增大

本質(zhì)：原子軌道重疊，核間電子幾率密度增大，增強(qiáng)了對成鍵原子核的吸引，使體系能量下降。共價配鍵極性共價鍵非極性共價鍵第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、雜化軌道理論：

價鍵理論：C原子的價電子結(jié)構(gòu)為2S22P2,只有2個成單電子，只能形成2個共價單鍵，即使考慮到C原子的激發(fā)態(tài)：2S12P3，可形成4個共價單鍵，但由于4個成單電子所處的原子軌道不同，因此與H原子結(jié)合形成的4個C-H鍵應(yīng)當(dāng)有所差別。

引例：CH4分子的空間構(gòu)型實驗結(jié)果：近代實驗測定結(jié)果表明,甲烷CH4分子的結(jié)構(gòu)是一個正四面體結(jié)構(gòu)。C原子位于四面體的中心,四個氫原子占據(jù)四面體的四個頂點，形成了四個相同的C-H鍵，∠HCH鍵角均為109028‘,鍵能411kJ/mol。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、雜化軌道理論：

為了解釋多原子的分子空間結(jié)構(gòu),鮑林于1931年在價鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。

雜化軌道理論基本要點：⑴成鍵時能級相近的價電子軌道混合雜化，形成新的成鍵能力更強(qiáng)的價電子軌道——雜化軌道。⑵雜化前后軌道數(shù)目不變。⑶雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)雜化：原子在成鍵時，不同類型能量相近的原子軌道重新混合組合成一組新的軌道，這一重新組合的過程稱為—原子軌道雜化(簡稱雜化)。雜化軌道：

原子軌道經(jīng)雜化后形成的新軌道—稱雜化軌道。(1)sp3雜化及sp3雜化軌道

一個s軌道和三個p軌道重新組合的過程—稱sp3雜化。形成的4個新軌道即稱sp3雜化軌道。

特點：每一個sp3雜化軌道都含有1/4s成份和3/4p成份，雜化軌道的夾角互為109°28′，空間構(gòu)型為正四面體。Example:CH4、CCl4；SiCl4；SiH4；SO42-；PO43-

雜化軌道的類型：

雜化軌道的類型：

(2)sp2雜化及sp2雜化軌道

一個s軌道和二個p軌道重新組合的過程—稱sp2雜化。形成的3個新軌道即稱sp2雜化軌道。

特點：每一個sp2雜化軌道都含有1/3s成份和2/3p成份。雜化軌道的夾角互為120°，空間構(gòu)型為平面正三角形

。

雜化軌道的類型：

(2)sp2雜化第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)雜化軌道的類型：

(3)sp雜化及sp雜化軌道一個ns軌道和一個np軌道重新組合的過程—稱sp雜化。形成的2個新軌道即稱sp2雜化軌道。

特點:每一個sp2雜化軌道都含有1/2s成份和1/2p成份。雜化軌道的夾角互為180°，空間構(gòu)型為直線型

。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)雜化軌道的類型：

(3)sp雜化第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)雜化軌道小結(jié)：

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.2共價鍵：

雜化軌道的類型：

(4)等性雜化與不等性雜化

等性雜化：每個雜化軌道中含的不同類型的原子軌道的成份相同不等性雜化：雜化軌道中，所含有的參與雜化的原子軌道的成份不等，至使雜化軌道的能量有所不同，5、配位鍵：

構(gòu)成共價鍵的一對共用電子，通常是由兩個原子分別提供的；但也可以由一個原子單獨提供，然后兩個原子共用這一對電子，這樣形成的化學(xué)鍵也叫共價鍵，只不過它與通常的共價鍵有所不同，所以一般稱之為共價配鍵，一般表示為：AB第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.3金屬鍵：

金屬元素的最外層價電子很容易脫離原子的束縛，在金屬晶粒中自由運動。我們將金屬離子跟自由電子間較強(qiáng)的作用使許多金屬離子互相結(jié)合在一起的化學(xué)鍵，叫金屬鍵。

1）金屬鍵沒有方向性和飽和性。

2）在金屬晶格的晶格結(jié)點上排列著金屬陽離子，由于陽離子彼此靠近，價電子的能帶彼此串通，自由電子形成“電子氣”在金屬離子之間自由流動。金屬原子之間依賴金屬鍵相結(jié)合，該理論可以解釋金屬易導(dǎo)電、導(dǎo)熱、有金屬光澤和良好的延展性等特性第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

分子與分子之間的作用力，由荷蘭物理學(xué)家范德華（J.D.VanderWaals，1837~1923，1910年獲諾貝爾物理學(xué)獎）于1873年最早提出，因此而命名。

范德華力主要包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

1、取向力(極性分子—極性分子間)

當(dāng)兩個極性分子相互接近時，由于偶極矩的存在，導(dǎo)致同極相斥異極相吸的結(jié)果，使分子在空間的運動按一定的方向取向，成為異極相鄰的狀態(tài)。這種分子間作用力被稱為取向力。?

－＋＋－→－＋－＋→－＋－＋第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

分子偶極矩：表示分子極性大小的物理量

分子的偶極矩

=q·d，

q:正(負(fù))電荷中心所帶的電量，d：為正、負(fù)電荷中心之間的距離；

分子的偶極矩越大，表明分子的極性越大，當(dāng)分子偶極矩為0時，則分子為非極性的，如H2、N2、CO2等為非極性，而NH3、H2O、SO2等

≠0是極性分子。?

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

2、誘導(dǎo)力(極—非、極—極)

當(dāng)極性分子與非極性分子相接近時，首先將發(fā)生極性分子的偶極使非極性分子發(fā)生極化，而產(chǎn)生出誘導(dǎo)偶極，進(jìn)而產(chǎn)生出的誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極的相互吸引。

這種極性分子的故有極性與非極性分子中產(chǎn)生出的誘導(dǎo)偶極之間的作用力稱之為誘導(dǎo)力。?

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

3、色散力

電子和原子核之間將會出現(xiàn)瞬間的相對位移，使分子的正、負(fù)電荷的中心發(fā)生瞬間的不重合，從而產(chǎn)生“瞬間偶極”。兩個瞬間偶極可以異極相鄰的狀態(tài)相互吸引，所產(chǎn)生的作用力被稱為色散力。

雖然這種瞬間偶極存在的時間極短，但這種情況是在不斷地重復(fù)，使分子間始終存在著吸引力。

?

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.4范德華力：

?

特點：1、分子間總是存在色散力，而且，一般分子間，色散力占的比例最大，是分子間力的主要來源，只有某些強(qiáng)極性分子間的作用力才以取向力為主。2、范德華力的作用范圍很?。?00～500pm3、范德華力較弱，既無方向性又無飽和性。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.5氫鍵：

若僅從分子間力分析，則因為HF、H2O、NH3的分子量在同族中最小，分子間力應(yīng)最小，因此，熔沸點應(yīng)最低。但事實是HF，H2O，NH3最高。?

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.5氫鍵：

?

1、氫鍵的形成：

A、當(dāng)H原子與電負(fù)性很大的F、O、N等元素形成H－F、H－O、H－N共價鍵時，由于此時兩元素的電負(fù)性差△X相差較大，致使這些共價鍵的電子對會強(qiáng)烈地偏向X大的F、O、N等原子一邊，結(jié)果使H原子一端帶有較強(qiáng)的正電荷。

B、H原子核外只有一個電子，當(dāng)其發(fā)生強(qiáng)烈偏離后，就使之幾乎成了一個裸露的H原子核(質(zhì)子)，體積很小,具有很強(qiáng)的正電場，因此有很強(qiáng)的吸引電子的能力。當(dāng)另一分子中的組成原子上有孤對電子時(如：HF、H2O、NH3分子中的F、O、N等原子），則H原子的正電場就會與孤對電子產(chǎn)生電性吸引。這種通過H原子對另一分子中的孤對電子產(chǎn)生的電性吸引作用力稱之為—氫鍵。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.5氫鍵：

?

2、氫鍵的形成條件：

A、分子中具有H原子，且H原子必須與電負(fù)性大，原子半徑小的元素原子相結(jié)合(F、O、N)。

B、與H形成氫鍵的分子中必須有半徑小，電負(fù)性大，并有孤對電子的元素原子(F、O、N)。3、氫鍵的特點：

A、氫鍵的強(qiáng)度小，E(F－H……F)28kJ/mol。

B、氫鍵具有方向性和飽和性。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.5氫鍵：

?

4、氫鍵的對物質(zhì)性質(zhì)的影響：

A、當(dāng)分子間形成氫鍵時，會增大分子間力，因此可使分子的熔沸點升高，蒸發(fā)熱增大。（如鹵化氫；H2O→H2Se；NH3→SbH3)

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)2.1.5氫鍵：

?

4、氫鍵的對物質(zhì)性質(zhì)的影響：

B、若分子內(nèi)形成氫鍵后，則往往會降低分子間力，因此物質(zhì)的熔沸點下降。

C、在分子的聚合、結(jié)晶、溶解、水合及生命體內(nèi)的一些性質(zhì)也常與氫鍵的生成有關(guān)。

化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點基本概念：體系和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過程和途徑內(nèi)能熱功常見的變化過程:等溫過程等壓過程等容過程

絕熱過程循環(huán)過程熱力學(xué)第一定律焓H＝

U+pV化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變蓋斯定律熵，用符號S表示，來描述體系的混亂度，

即熵是體系混亂度的量度。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律指出：在絕對零度(熱力學(xué)溫度0K)時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵叫做此物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵。單位為：J·mol-1·K-1?；瘜W(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點在確定了熵的概念后，克勞修斯進(jìn)一步證明了，在孤立系統(tǒng)中，實際宏觀熱現(xiàn)象過程自發(fā)進(jìn)行的方向是使體系熵值單調(diào)增大，當(dāng)進(jìn)入平衡狀態(tài)時，體系熵值最大。（熵增原理/熵定律）熱力學(xué)第二定律的Clausius不等式化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點吉布斯自由能：吉布斯-亥姆霍茲方程：在等溫等壓條件下，ΔrG(T)可以作為過程或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點3.3.2化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點

平衡常數(shù)的意義在于：

平衡常數(shù)的大小，表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的限度。

化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點基元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)稱基元反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)。非基元反應(yīng)：分兩步或多步完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。阿侖尼烏斯公式：化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)重點2、吉布斯-亥姆霍茲方程：在等溫等壓條件下，ΔrG(T)可以作為過程或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷第三章化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷注意：1）G是狀態(tài)函數(shù)，的值只與始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。2）與反應(yīng)方程式的書寫方法有關(guān)。3）正反應(yīng)的與逆反應(yīng)的數(shù)值相等，符號相反。5）吉布斯自由能無法獲得其絕對值。4）若把一個反應(yīng)看成是兩個或多個反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的等于各個反應(yīng)之和。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)4、亥姆霍茲自由能（功函）：

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷同理我們可以推知：對一個封閉體系，在等溫等壓過程中：意義：在等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非體積功等于其G(T)的減少!意義：在等溫過程中，一個封閉的體系所能做的最大功等于其F(T)的減少！第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)吉布斯自由能對過程自發(fā)性判斷的幾種具體情況

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷1)焓減、熵增過程：

任何溫度下，在等溫等壓下任何溫度都能自發(fā)進(jìn)行。等溫等壓下，任何溫度時氫、氟兩種氣體都能自發(fā)地化合成氟化氫。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷2)焓增、熵減過程：任何溫度下，在等溫等壓下任何溫度都不能自發(fā)進(jìn)行。

在環(huán)境保護(hù)的研究上，它給我們指明了欲通過熱分解生成單質(zhì)的途徑來消除汽車廢氣中的CO是徒勞的。吉布斯自由能對過程自發(fā)性判斷的幾種具體情況

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷3)焓增、熵增過程：T較低時，，不能自發(fā)進(jìn)行。T較高時，，能自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)過程平衡態(tài)吉布斯自由能對過程自發(fā)性判斷的幾種具體情況

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷3)焓增、熵增過程：自發(fā)過程平衡態(tài)吉布斯自由能對過程自發(fā)性判斷的幾種具體情況

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)進(jìn)一步的認(rèn)識

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷焓變<0，有助于過程/反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行熵變>0，等溫等壓，不做非體積功的孤立體系：焓變=0熵增就是過程/反應(yīng)自發(fā)的唯一的判定依據(jù)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)進(jìn)一步的認(rèn)識

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷對于理想氣體的反應(yīng)：根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式：令：則有式中，分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D的任意給定態(tài)(例如起始態(tài))時的分壓力，Jp為壓力商，是無量綱的量，為標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)進(jìn)一步的認(rèn)識

3.2.4自由能與自發(fā)過程方向性的判斷對于理想溶液的：根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式：令：則有:式中，分別表示A、B、G、D在任意給定態(tài)(例如起始態(tài))時的濃度；Jc為濃度商，也是無量綱的量，為標(biāo)準(zhǔn)濃度1?；瘜W(xué)反應(yīng)都具有以下特點：

（1）化學(xué)反應(yīng)都是體系從不平衡狀態(tài)趨向平衡狀態(tài)；（2）化學(xué)反應(yīng)都可以向正、反兩個方向進(jìn)行，可是在一開始，在

一定條件下總有確定的方向。（3）大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部變?yōu)楫a(chǎn)物，

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的限度就會達(dá)到平衡?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的特點：

（1）平衡態(tài)從宏觀上看是平衡了（處于靜態(tài)），從微觀上看是動態(tài)平衡，即正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率相等。

（2）平衡態(tài)是有條件的，如果條件改變則原有的平衡被破壞，會在新的條件下達(dá)到新的平衡。

（3）平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不變，平衡濃度之間的關(guān)系由平衡常數(shù)來聯(lián)系和限定，這點是化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的重要特點，即存在一個平衡常數(shù)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.2化學(xué)平衡常數(shù)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.2

化學(xué)平衡常數(shù)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題化學(xué)平衡常數(shù)的意義

在溫度T，生成物的相對平衡分壓或相對平衡濃度冪的積與反應(yīng)物相對平衡分壓或相對平衡濃度冪的積之比值。

平衡常數(shù)的意義在于：平衡常數(shù)的大小，表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的限度。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.3化學(xué)平衡常數(shù)的相關(guān)計算求化學(xué)平衡常數(shù)的方法：

1、通過熱力學(xué)公式進(jìn)行計算

2、通過平衡時的Q值

3、利用多重平衡規(guī)則進(jìn)行計算第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動1、濃度的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動1、濃度的影響增加反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，Q<Kθ，平衡右移；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度，Q>Kθ，平衡左移。

對于氣相反應(yīng)，組份分壓的改變，意味著組份濃度的改變，影響平衡移動的規(guī)律相同。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動2、壓力的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動2、壓力的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動2、壓力的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動2、壓力的影響①②第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動3、溫度的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動3、溫度的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動3、溫度的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動3、溫度的影響第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.3化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡問題3.3.4化學(xué)平衡的移動呂查德里原理（平衡移動原理）

若改變影響平衡的任一條件（如：濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱這種改變的方向移動。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.1

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)速率

1.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度是用來描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用符號ξ表示，其SI單位為mol。反應(yīng)進(jìn)度ξ采用反應(yīng)中任一物質(zhì)B在反應(yīng)某一階段中物質(zhì)的量的改變與其化學(xué)計量系數(shù)的商來定義，即

3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率2.化學(xué)反應(yīng)速率

如果反應(yīng)是在體積為V的容器中進(jìn)行的，那么反應(yīng)速率可用單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率來表示，用符號v表示。

若體積V恒定，則有或

[濃度]·[時間]-1

對同一化學(xué)反應(yīng)，不管選用哪一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)速率，都可得到相同的數(shù)值。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有：反應(yīng)物的本性、濃度、溫度、催化劑、反應(yīng)物的聚集狀態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)和光照等。我們僅討論反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)的機(jī)理基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)稱基元反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)。非基元反應(yīng)：分兩步或多步完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)H++H2O2→H3O2+

(快反應(yīng))(2)H3O2+→H++H2O2

(快反應(yīng))(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快反應(yīng))(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反應(yīng))H2O2+2H++2Br-＝Br2+2H2O過氧化氫與溴離子的反應(yīng)歷程：第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

(1)H++H2O2→H3O2+

(快反應(yīng))(2)H3O2+→H++H2O2

(快反應(yīng))(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快反應(yīng))(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反應(yīng))基元反應(yīng)１、單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(2)；２、雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(1)和(3)；３、三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(4)；

最常見的基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，其次是單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上的反應(yīng)還沒發(fā)現(xiàn)。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。(1)H++H2O2→H3O2+

(快)(2)H3O2+→H++H2O2

(快)(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr(快)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢)V＝k·c(H3O2+)V＝k·c(H+)·c(H2O2)V＝k·c(HOBr)·c(H+)·c(Br-)第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

對于一般的化學(xué)反應(yīng)

其速率方程一般情況下可表示為k：速率常數(shù)，溫度的函數(shù)，取決于反應(yīng)物的本性，[濃度]1-n·[時間]-1。α、β分別為反應(yīng)組分A、B的級數(shù)，其值需由實驗測定。反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度。級數(shù)越大，則速率受濃度的影響越激烈。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率例：根據(jù)實驗，在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2NO+Cl2→2NOCl的速率方程為v=k[NO]2[Cl2]1)該反應(yīng)的級數(shù)是多少2）其它條件不變，如果將容器的體積增加到原來的2倍，反應(yīng)速率如何變化3）如果容器體積不變，而將NO的濃度增加到原來的3倍，反應(yīng)速率如何變化解：1）該反應(yīng)的級數(shù)是2+1=32）溫度一定，k一定，設(shè)體積改變后速率為v’反應(yīng)速率僅為原來的1/83)反應(yīng)速率為原來的9倍。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1889年阿侖尼烏斯(S·Arrhenius)根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，得出很多反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度成指數(shù)關(guān)系（阿侖尼烏斯公式）：k是反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為反應(yīng)的活化能，其SI單位為J/mol，R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.315J/K·mol，T為熱力學(xué)溫度，A為指前因子。

第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素從阿侖尼烏斯公式可以看出：在相同溫度下，活化能Ea越小，其速率常數(shù)k值就越大，反應(yīng)速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k值就越小，反應(yīng)速率也就越小。(2)對同一反應(yīng)來說，溫度越高，k值就越大，反應(yīng)速率也越大；反之，溫度越低，k值就越小，反應(yīng)速率也越小。因此，阿侖尼烏斯公式不僅說明了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，而且還說明了活化能對反應(yīng)速率的影響以及活化能和溫度兩者與反應(yīng)速率的關(guān)系。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素設(shè)k1和k2分別表示某一反應(yīng)在T1、T2時的速率常數(shù)，則:

應(yīng)用此式從兩個溫度的速率常數(shù)或比值k2/k1可以計算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某溫度時的k值，可以計算其它溫度時的k值。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

例：700K時，CH3CHO分解反應(yīng)的速率常數(shù)為0.0105L·mol-1·s-1，若活化能為188kJ·mol-1,求800K時的反應(yīng)速率常數(shù)。解：設(shè)T1=700K，k1=0.0105L·mol-1·s-1,,Ea=188kJ·mol-1第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

例：物質(zhì)A的分解，測得其速率常數(shù)在80℃時為25℃時的三倍，計算該反應(yīng)的活化能。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3.催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

催化劑：能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均沒有變化的物質(zhì)。1）催化劑的基本特征催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)。催化劑不改變反應(yīng)物系的始、末狀態(tài)，當(dāng)然也不會改變熱效應(yīng)。催化劑對反應(yīng)的加速作用于具有選擇性。第6章Internet應(yīng)用基礎(chǔ)3.4化學(xué)反應(yīng)的速度——化學(xué)反應(yīng)速率3.4.2

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3.催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

催化劑與反應(yīng)物生成了不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能。因為活化能在阿累尼烏斯方程的指數(shù)項上，所以活化能的降低對反應(yīng)的加速更為顯著。催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率的原因與溫度升高影響的原因不同。催化劑的加入，降低了反應(yīng)活化能，這樣，反應(yīng)分子在具有較低的碰撞動能就能生成生成物，而溫度的升高，是增加具有較高能量的分子來參與反應(yīng)?；磻?yīng)：一步完成的反應(yīng)稱基元反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)。非基元反應(yīng)：分兩步或多步完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。阿侖尼烏斯公式：化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)Nernst方程氧化還原與電化學(xué)重點E=E(氧化劑)

E（還原劑）

如反應(yīng)中各物質(zhì)均標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，E

=E

(氧化劑)

E

（還原劑）氧化還原與電化學(xué)重點第四章氧化還原與電化學(xué)反應(yīng)物間有無電子轉(zhuǎn)移:(1)氧化還原反應(yīng),(2)非氧化還原反應(yīng)

把氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移定向流動，從而得到電流，使氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能變成電能。氧化還原還原與化學(xué)反應(yīng)中的電現(xiàn)象密切有關(guān)。

本章主要討論的問題

1、氧化還原反應(yīng)與原電池

2、電極電勢與電池電動勢

3、電極電勢的基本應(yīng)用

4、電解及其應(yīng)用

5、化學(xué)鍍技術(shù)

6、金屬的腐蝕與防護(hù)

第四章氧化還原與電化學(xué)

任何一個氧化環(huán)反應(yīng)都包含著包含同一元素價態(tài)不同（氧化態(tài)和還原態(tài)）的兩種物質(zhì)，如Zn電極的氧化態(tài)Zn2+和還原態(tài)Zn，Cu極的氧化態(tài)Cu2+和還原態(tài)Cu。把組成半電池的一對氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)稱為一對氧化還原電對（redoxcouple)，簡稱電對，通常表示為：氧化態(tài)/還原態(tài)（或Ox/Red）。如電對MnO4－/MnO2分別在弱酸性和弱堿性介質(zhì)中的還原半反應(yīng)方程式。 電對符號電對平衡 弱酸性MnO4－/MnO2

MnO4－＋4H＋＋3eMnO2＋2H2O

弱堿性

MnO4－/MnO2

MnO4－＋2H2O＋3eMnO2＋4OH－2.氧化還原電對

氧化數(shù)

氧化數(shù)的定義：

氧化數(shù)（又稱氧化態(tài)或氧化值）指元素的一個原子在純化學(xué)物種(分子或離子)中的表觀電荷數(shù)(氧化態(tài)的代數(shù)值）。

如：Fe3O4中Fe的氧化數(shù)是8／3。氧化數(shù)與化合價的區(qū)別①氧化數(shù)亦稱氧化值，化合價又稱原子價，表示各種元素的原子相互化合的數(shù)目。②氧化數(shù)可以為分?jǐn)?shù)、化合價只能為整數(shù)。③氧化數(shù)的確定與物質(zhì)結(jié)構(gòu)無關(guān)。④表示氧化數(shù)時，把正負(fù)號置于其數(shù)字的前面，而化合價則置于后面三類電極第一類電極：金屬電極和氣體電極第二類電極：金屬/金屬難溶鹽電極和金屬/金屬氧化物電極第三類電極：氧化還原電極惰性電極：Pt僅作導(dǎo)體作用，本身不起氧化－還原反應(yīng)。4.3電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3.Nernst方程式

在接近零電流條件下，原電池兩極之間的電勢差就是原電池的電動勢（Electromotiveforce,emf)，常用E表示，電極電勢高的為正極（Φ正或Φ＋），電極電勢低的為負(fù)極（Φ負(fù)或Φ－），電池的電動勢E可表示為：電流計KCl電橋Zn極Zn2+SO42-Cu2+SO42-Cu極e-e-+-1電極電勢的產(chǎn)生2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢原電池的電動勢與電極的屬性、各物質(zhì)的濃度、溫度有關(guān)。人們規(guī)定298.15K，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即溶液中離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100.0kPa時測得的的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為E?

。

同樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，也記為E?

。Φθ(H+/H2)=0.0000V

到目前為止，測定其絕對值尚有困難。在實際中與焓、吉布斯函數(shù)一樣，只要求我們知道它的相對值。要知道其相對值，必須有一參照值。國際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極。并規(guī)定在任何條件下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極

Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)，298K電極電勢的確定

將待確定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，測量出原電池電動勢，我們可獲得待定電極的電極電勢：電極電勢的確定

由于氫電極的技術(shù)要求高，實際上用易制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極作為參考電極，稱為參比電極(Referenceelectrode)

飽和甘汞電極最為常用，符號SCE，298.15K時飽和甘汞電極的電極電勢為0.2412V。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、電勢穩(wěn)定，最為常用。電極組成式

Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)式

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

電極電勢的確定電極名稱

電極組成電極電勢E/V飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)+0.24151mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.268080.1mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.33373.Nernst方程式a)Nernst方程式b)應(yīng)用Nernst方程式注意事項1.Nernst方程式

影響電極電勢的因素有電對、溫度，電