材料表面與界面-07

材料界面結(jié)構(gòu)1固體界面的分類界面：兩相之間的接觸面；如相界面、內(nèi)界面、晶界等。同相界面：相同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的晶粒間界面，晶界、孿晶界、疇界和堆垛層錯；異相界面：不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域間界面，如同質(zhì)異構(gòu)體界面、異質(zhì)異構(gòu)體界面、同素異構(gòu)體間的界面－相界(如

/

界面)1.1界面的分類：依據(jù)形成途徑分類（1）機械作用界面；（2）化學(xué)作用界面；（3）固體結(jié)合界面；（4）液相或氣相沉積界面；（5）凝固共生界面；（6）粉末冶金界面；（7）粘結(jié)界面；（8）熔焊界面；（1）機械作用界面：受機械作用而形成的界面稱為機械作用界面。常見的機械作用包括切削、研磨、拋光、噴砂、變形、磨損等。（2）化學(xué)作用界面：由于表面反應(yīng)、粘結(jié)、氧化、腐蝕等化學(xué)作用而形成的界面稱為化學(xué)作用表面。（3）固體結(jié)合界面：由兩個固體相直接接觸，通過真空、加熱、加壓、界面擴散和反應(yīng)等途徑所形成的界面稱為固體結(jié)合界面。（4）液相或氣相沉積界面：物質(zhì)以原子尺寸形態(tài)從液相或氣相析出而在固態(tài)表面形成的膜層或塊體稱為液相或氣相沉積界面。（5）凝固共生界面：兩個固相同時從液相中凝固析出，并且共同生長所形成的界面稱為凝固共生界面。（6）粉末冶金界面：通過熱壓、熱鍛、熱等靜壓、燒結(jié)、熱噴涂等粉末工藝，將粉末材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體所形成的界面稱為粉末冶金界面。（7）粘結(jié)界面：由無機或有機粘結(jié)劑使兩個固相結(jié)合而形成的界面稱為粘結(jié)界面。（8）熔焊界面：在固體表面造成熔體相，然后兩者在凝固過程中形成冶金結(jié)合的界面稱為熔焊界面。1.2界面的分類：依據(jù)結(jié)晶學(xué)分類（1）平移界面；（2）孿晶界面；（3）混合界面；（4）反演界面；（1）平移界面在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對于另一部分平滑移動一個位移矢量。其間的界面稱為平移界面。A.P.BSFA.P.B---等于點陣矢量，稱反相界面；SF---不等于點陣矢量，稱層錯。（2）孿晶界面孿晶界面又稱取向界面（3）混合界面當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對稱向非中心對稱轉(zhuǎn)變時，由反演操作聯(lián)系起來的兩個疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側(cè)點陣相同，但通過一個反演中心聯(lián)系著。IB左側(cè)右側(cè)（4）反演界面晶界是結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶體之間的界面。在晶界面上，原子排列從一個取向過渡到另一個取向，故晶界處原子排列處于過渡狀態(tài)。晶粒與晶粒之間的接觸界面叫做晶界。固態(tài)相變中，晶核先在晶界處形成，長大。當(dāng)晶體生長時相界面與另一晶體的相界面相遇，形成新的穩(wěn)定晶界。晶界對位錯、磁疇壁(domainwall)、鐵電疇壁等有釘扎作用。由于晶界處能量及應(yīng)力高，裂紋(cracks)常從晶界處開始，然后擴大，最后產(chǎn)生斷裂。雜質(zhì)容易在晶界處擴散。2晶界2.1晶界分類(1)按兩個晶粒之間夾角的大小來分：小角度晶界：θ＝0°→3～10°

中角度晶界：θ＝3°→10～15°

大角度晶界：θ＞15°

(2)根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分：共格晶界:兩種相的原子在界面處完全匹配，形成完整格界面。半共格晶界：晶面間距相差較大，在界面上將產(chǎn)生一些位錯，以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時界面上兩相原子部分地保持匹配

。

非共格晶界:界面上兩相原子無任何匹配關(guān)系。

2.1.1小角晶界分類對稱傾斜晶界不對稱傾斜晶界扭轉(zhuǎn)晶界2.1.2晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界（傾斜7°）TiAl合金有輕微錯配的共格相界面共格晶界或相界是一類特殊而常見的低能態(tài)界面，結(jié)構(gòu)特征是界面上的原子同時位于其兩側(cè)晶格的結(jié)點上，即界面兩側(cè)的晶格點陣彼此銜接，界面上的原子為兩者共有。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距離產(chǎn)生一個刃型位錯，除刃型位錯線上的原子外，其余原子都是共格的。2.1.3非共格晶界2.2晶界對材料性質(zhì)性能的影響A、降低材料機械強度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過程的快速通道。晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)Δα、溫度變化、d成正比，如熱膨脹為各向同性即Δα=0,τ=0。晶粒越大，應(yīng)力愈大強度越差，抗熱沖擊性也差。人為引入具有不同α和彈性模量的晶界相和第二相的彌散，進行晶界應(yīng)力設(shè)計，有助于材料的強韌化。高材料的強度是幾個世紀以來材料研究的核心問題。迄今為止強化材料的途徑可分為四類：固溶強化、第二相彌散強化、加工（或應(yīng)變）強化和晶粒細化強化。這些強化技術(shù)的實質(zhì)是通過引入各種缺陷（點缺陷、線、面及體缺陷等）阻礙位錯運動，使材料難以產(chǎn)生塑性變形而提高強度。但材料強化的同時往往伴隨著塑性或韌性的急劇下降，造成高強度材料往往缺乏塑性和韌性，而高塑韌性材料的強度往往很低。長期以來這種材料的強韌性“倒置關(guān)系”成為材料領(lǐng)域的重大科學(xué)難題和制約材料發(fā)展的重要瓶頸。

如何提高材料的強度而不損失其塑性？這是眾多材料科學(xué)家面臨的一個重大挑戰(zhàn)。中科院沈陽金屬盧柯等與美國麻省理工學(xué)院S.Suresh教授合作，在過去大量研究工作的基礎(chǔ)上提出，為了使材料強化后獲得良好的綜合強韌性能，強化界面應(yīng)具備三個關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征：

(1)界面與基體之間具有晶體學(xué)共格關(guān)系；

(2)界面具有良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性；

(3)界面特征尺寸在納米量級(<100nm)。進而，他們提出了一種新的材料強化原理及途徑--利用納米尺度共格界面強化材料。潤濕的類型接觸角和Young方程非理想固體表面上的接觸角測定固體表面張力的方法吸附和粘附3潤濕與吸附、粘附潤濕是固－液界面上的重要行為,液體在與固體接觸時，沿固體表面擴展的現(xiàn)象

。定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。應(yīng)用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。分類：：3.1潤濕按潤濕程度附著潤濕浸漬潤濕鋪展?jié)櫇馭Lv附著潤濕過程示意圖3.1.1附著潤濕:固體液體液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)附著潤濕時吉布斯自由焓變化為：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W：附著功或粘附功γSL越小，則W越大，潤濕也越容易，液體容易潤濕固體。SLγLVγSVVΔG2＝γLV＋γSV－γSL＝W逆過程：W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，即附著潤濕愈強。

附著潤濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為

(2)

從上式可知γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）T，P≤0，附著潤濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體附著潤濕過程總是可自發(fā)進行的。SVL浸濕過程示意圖3.1.2浸漬潤濕浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固玻璃板上的水銀之所以能在玻璃板上滾動而不附著，主要是因為水銀對玻璃是不浸潤的。液體是否浸潤固體是由固液雙方的性質(zhì)決定。例如，水銀可以浸潤鋅，水可以浸潤玻璃卻不能浸潤石蠟。大小不同的水銀在玻璃板上

置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為

3.1.3鋪展?jié)櫇馭L-g界面可忽略S－g界面SS－L界面L－g界面s鋪展過程液體在固體表面的鋪展示意圖對于鋪展?jié)櫇瘢Ｓ娩佌瓜禂?shù)SL/S來表示體系自由能的變化，如

若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動展開。鋪展系數(shù)也可用下式表示

Wc是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：潤濕親液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

不潤濕憎液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

接觸角(contactangle)接觸角的示意圖荷葉及其顯微結(jié)構(gòu)Young方程Young方程:lsgANM

s-l

s-g

l-g

Young方程（1）完全潤濕時，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來；（2）潤濕固體能為液體所潤濕；（3）不潤濕固體不能為液體所潤濕；Young方程注：1.接觸角為平衡接觸角；

2.接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得：粘濕：

浸濕：

鋪展：鋪展系數(shù)S

其中，θ=0或不存在，S≥0。

根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。SVLS沾濕浸濕鋪展固體進入液體過程對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于浸濕過程，θ=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限；θ<90°，可潤濕；θ>90°，則不潤濕。但對于鋪展，則這個界限不適用。在解決實際的潤濕問題時，應(yīng)首先分清它是哪一類型，然后才可對其進行正確的判斷。如圖15所示的潤濕過程，從整個過程看，它是一浸濕過程。但實際上它卻經(jīng)歷了三個過程：（a）到（b）為附著潤濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。非理想固體表面上的接觸角一般固體表面，由于：

（l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般實際表面均不是理想表面，給接觸角的測定帶來極大的困難。

主要討論表面粗糙度和表面化學(xué)組成不均勻?qū)佑|角的影響。

1）表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中r被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。(1)(2)如果將式（1）與（2）比較，可得對于粗糙表面，r總是大于1。真實固體表面的潤濕還要考慮表面的粗糙和污染情況，這些因素對潤濕過程會產(chǎn)生重要的影響。從熱力學(xué)考慮系統(tǒng)處于平衡時，界面位置的微小移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于零。

(3)表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnBA(a)(b)

n是表面粗糙度系數(shù)，cosθn是粗糙表面的表觀接觸角。由于n值總大于1，故θn和θ的關(guān)系將按圖所示的余弦曲線變化，即θ<90°，θ>θn；當(dāng)θ＝90°，θ=θn；當(dāng)θ>90°，θ<θn

。θ與θn的關(guān)系因此：（1）θ＜90°時，θ’＜θ，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變小，更易為液體所潤濕。（2）θ＞90°時，θ’＞θ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后θ’變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90°，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105°~110°之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)θ’可高達140°。注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。

2）組合表面假設(shè)由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設(shè)當(dāng)液滴在表面展開時兩種表面所占的分數(shù)不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴展一無限小量dASL，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為x1，x2分別為兩種表面所占面積的分數(shù)。用dASL除上式即得根據(jù)Young方程，上式可轉(zhuǎn)化為

此即Cassie方程。θc為液體在組合表面上的接觸角，θ1和θ2為液體在純1和純2表面上的接觸角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均勻，則出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。3）

潤濕作用之應(yīng)用增加潤濕作用降低潤濕作用礦物浮選浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。吸附：物質(zhì)表面具有不飽和價鍵，能吸引其它原子或離子，本質(zhì)為力場作用，由于吸附表面能降低為一自發(fā)過程。

物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附力分子間力化學(xué)鍵力吸附分子層多層或單層單分子層吸附溫度低高吸附熱小(液化熱）大(化學(xué)反應(yīng)熱)

吸附速率快,不受溫度影響慢,受溫度影響吸附選擇性無有吸附穩(wěn)定性不穩(wěn),易解穩(wěn),不易解吸4.吸附－粘附

2、吸附對表面結(jié)構(gòu)及性能影響（1）加NaCl

型的Nib吸附后，由配位數(shù)變成6，成為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。（2）表面結(jié)構(gòu)改變硅酸鹽表面吸附水膜形成硅酸基團。（3）吸附可以降低材料機械強度Rm

:斷裂強度r0:表面能a:原子間距r0↓則Rm

↓粘附

adhesion

固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的質(zhì)點相互作用發(fā)生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)是兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并取決于如下條件：

(1)潤濕性

(2)粘附功（W）

(3)粘附面的界面張力γSL

(4)相溶性或親和性

粘附過程LSS-g界面L－g界面LSL－S界面（1）潤濕性粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強度的前提。潤濕越好粘附也越好。固-液界面的潤濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力γC或潤濕張力γLV.cosθ來度量，其關(guān)系由下式?jīng)Q定：

粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強度愈高。(2)粘附功（W）粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過粘附功（W）衡量。所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以拉開固一液界面為例，當(dāng)拉開固一液界面后，相當(dāng)于消失了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。

當(dāng)

G<0時，粘附過程可以自發(fā)進行。圖17粘附功和界面張力SLγLVγSVV粘附功數(shù)值的大小，標志著固一液兩相輔展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。

由圖17可見，粘附功應(yīng)等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

(3)粘附面的界面張力γSL

界面張力的大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。γSL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時從式可見，γSL愈小則cosθ或潤濕張力就大。粘附地方的剪斷強度與γSL