材料表面與界面-07

材料界面結(jié)構(gòu)1固體界面的分類(lèi)界面：兩相之間的接觸面；如相界面、內(nèi)界面、晶界等。同相界面：相同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的晶粒間界面，晶界、孿晶界、疇界和堆垛層錯(cuò)；異相界面：不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域間界面，如同質(zhì)異構(gòu)體界面、異質(zhì)異構(gòu)體界面、同素異構(gòu)體間的界面－相界(如

/

界面)1.1界面的分類(lèi)：依據(jù)形成途徑分類(lèi)（1）機(jī)械作用界面；（2）化學(xué)作用界面；（3）固體結(jié)合界面；（4）液相或氣相沉積界面；（5）凝固共生界面；（6）粉末冶金界面；（7）粘結(jié)界面；（8）熔焊界面；（1）機(jī)械作用界面：受機(jī)械作用而形成的界面稱(chēng)為機(jī)械作用界面。常見(jiàn)的機(jī)械作用包括切削、研磨、拋光、噴砂、變形、磨損等。（2）化學(xué)作用界面：由于表面反應(yīng)、粘結(jié)、氧化、腐蝕等化學(xué)作用而形成的界面稱(chēng)為化學(xué)作用表面。（3）固體結(jié)合界面：由兩個(gè)固體相直接接觸，通過(guò)真空、加熱、加壓、界面擴(kuò)散和反應(yīng)等途徑所形成的界面稱(chēng)為固體結(jié)合界面。（4）液相或氣相沉積界面：物質(zhì)以原子尺寸形態(tài)從液相或氣相析出而在固態(tài)表面形成的膜層或塊體稱(chēng)為液相或氣相沉積界面。（5）凝固共生界面：兩個(gè)固相同時(shí)從液相中凝固析出，并且共同生長(zhǎng)所形成的界面稱(chēng)為凝固共生界面。（6）粉末冶金界面：通過(guò)熱壓、熱鍛、熱等靜壓、燒結(jié)、熱噴涂等粉末工藝，將粉末材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體所形成的界面稱(chēng)為粉末冶金界面。（7）粘結(jié)界面：由無(wú)機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑使兩個(gè)固相結(jié)合而形成的界面稱(chēng)為粘結(jié)界面。（8）熔焊界面：在固體表面造成熔體相，然后兩者在凝固過(guò)程中形成冶金結(jié)合的界面稱(chēng)為熔焊界面。1.2界面的分類(lèi)：依據(jù)結(jié)晶學(xué)分類(lèi)（1）平移界面；（2）孿晶界面；（3）混合界面；（4）反演界面；（1）平移界面在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對(duì)于另一部分平滑移動(dòng)一個(gè)位移矢量。其間的界面稱(chēng)為平移界面。A.P.BSFA.P.B---等于點(diǎn)陣矢量，稱(chēng)反相界面；SF---不等于點(diǎn)陣矢量，稱(chēng)層錯(cuò)。（2）孿晶界面孿晶界面又稱(chēng)取向界面（3）混合界面當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對(duì)稱(chēng)向非中心對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)變時(shí)，由反演操作聯(lián)系起來(lái)的兩個(gè)疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側(cè)點(diǎn)陣相同，但通過(guò)一個(gè)反演中心聯(lián)系著。IB左側(cè)右側(cè)（4）反演界面晶界是結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶體之間的界面。在晶界面上，原子排列從一個(gè)取向過(guò)渡到另一個(gè)取向，故晶界處原子排列處于過(guò)渡狀態(tài)。晶粒與晶粒之間的接觸界面叫做晶界。固態(tài)相變中，晶核先在晶界處形成，長(zhǎng)大。當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí)相界面與另一晶體的相界面相遇，形成新的穩(wěn)定晶界。晶界對(duì)位錯(cuò)、磁疇壁(domainwall)、鐵電疇壁等有釘扎作用。由于晶界處能量及應(yīng)力高，裂紋(cracks)常從晶界處開(kāi)始，然后擴(kuò)大，最后產(chǎn)生斷裂。雜質(zhì)容易在晶界處擴(kuò)散。2晶界2.1晶界分類(lèi)(1)按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來(lái)分：小角度晶界：θ＝0°→3～10°

中角度晶界：θ＝3°→10～15°

大角度晶界：θ＞15°

(2)根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來(lái)分：共格晶界:兩種相的原子在界面處完全匹配，形成完整格界面。半共格晶界：晶面間距相差較大，在界面上將產(chǎn)生一些位錯(cuò)，以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時(shí)界面上兩相原子部分地保持匹配

。

非共格晶界:界面上兩相原子無(wú)任何匹配關(guān)系。

2.1.1小角晶界分類(lèi)對(duì)稱(chēng)傾斜晶界不對(duì)稱(chēng)傾斜晶界扭轉(zhuǎn)晶界2.1.2晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM

Ni0.76Al0.24:500ppmB的小角晶界（傾斜7°）TiAl合金有輕微錯(cuò)配的共格相界面共格晶界或相界是一類(lèi)特殊而常見(jiàn)的低能態(tài)界面，結(jié)構(gòu)特征是界面上的原子同時(shí)位于其兩側(cè)晶格的結(jié)點(diǎn)上，即界面兩側(cè)的晶格點(diǎn)陣彼此銜接，界面上的原子為兩者共有。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距離產(chǎn)生一個(gè)刃型位錯(cuò)，除刃型位錯(cuò)線上的原子外，其余原子都是共格的。2.1.3非共格晶界2.2晶界對(duì)材料性質(zhì)性能的影響A、降低材料機(jī)械強(qiáng)度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過(guò)程的快速通道。晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)Δα、溫度變化、d成正比，如熱膨脹為各向同性即Δα=0,τ=0。晶粒越大，應(yīng)力愈大強(qiáng)度越差，抗熱沖擊性也差。人為引入具有不同α和彈性模量的晶界相和第二相的彌散，進(jìn)行晶界應(yīng)力設(shè)計(jì)，有助于材料的強(qiáng)韌化。高材料的強(qiáng)度是幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)材料研究的核心問(wèn)題。迄今為止強(qiáng)化材料的途徑可分為四類(lèi)：固溶強(qiáng)化、第二相彌散強(qiáng)化、加工（或應(yīng)變）強(qiáng)化和晶粒細(xì)化強(qiáng)化。這些強(qiáng)化技術(shù)的實(shí)質(zhì)是通過(guò)引入各種缺陷（點(diǎn)缺陷、線、面及體缺陷等）阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使材料難以產(chǎn)生塑性變形而提高強(qiáng)度。但材料強(qiáng)化的同時(shí)往往伴隨著塑性或韌性的急劇下降，造成高強(qiáng)度材料往往缺乏塑性和韌性，而高塑韌性材料的強(qiáng)度往往很低。長(zhǎng)期以來(lái)這種材料的強(qiáng)韌性“倒置關(guān)系”成為材料領(lǐng)域的重大科學(xué)難題和制約材料發(fā)展的重要瓶頸。

如何提高材料的強(qiáng)度而不損失其塑性？這是眾多材料科學(xué)家面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。中科院沈陽(yáng)金屬盧柯等與美國(guó)麻省理工學(xué)院S.Suresh教授合作，在過(guò)去大量研究工作的基礎(chǔ)上提出，為了使材料強(qiáng)化后獲得良好的綜合強(qiáng)韌性能，強(qiáng)化界面應(yīng)具備三個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征：

(1)界面與基體之間具有晶體學(xué)共格關(guān)系；

(2)界面具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性；

(3)界面特征尺寸在納米量級(jí)(<100nm)。進(jìn)而，他們提出了一種新的材料強(qiáng)化原理及途徑--利用納米尺度共格界面強(qiáng)化材料。潤(rùn)濕的類(lèi)型接觸角和Young方程非理想固體表面上的接觸角測(cè)定固體表面張力的方法吸附和粘附3潤(rùn)濕與吸附、粘附潤(rùn)濕是固－液界面上的重要行為,液體在與固體接觸時(shí)，沿固體表面擴(kuò)展的現(xiàn)象

。定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時(shí)

就稱(chēng)為潤(rùn)濕。應(yīng)用：機(jī)械的潤(rùn)滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。分類(lèi)：：3.1潤(rùn)濕按潤(rùn)濕程度附著潤(rùn)濕浸漬潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇馭Lv附著潤(rùn)濕過(guò)程示意圖3.1.1附著潤(rùn)濕:固體液體液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)附著潤(rùn)濕時(shí)吉布斯自由焓變化為：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W：附著功或粘附功γSL越小，則W越大，潤(rùn)濕也越容易，液體容易潤(rùn)濕固體。SLγLVγSVVΔG2＝γLV＋γSV－γSL＝W逆過(guò)程：W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。

附著潤(rùn)濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為

(2)

從上式可知γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）T，P≤0，附著潤(rùn)濕過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說(shuō)明固一液接觸時(shí)，其粘附功總是大于零。因此，不管對(duì)什么液體和固體附著潤(rùn)濕過(guò)程總是可自發(fā)進(jìn)行的。SVL浸濕過(guò)程示意圖3.1.2浸漬潤(rùn)濕浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過(guò)程。例：生坯的浸釉。浸漬潤(rùn)濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時(shí)ΔG>0固液體固玻璃板上的水銀之所以能在玻璃板上滾動(dòng)而不附著，主要是因?yàn)樗y對(duì)玻璃是不浸潤(rùn)的。液體是否浸潤(rùn)固體是由固液雙方的性質(zhì)決定。例如，水銀可以浸潤(rùn)鋅，水可以浸潤(rùn)玻璃卻不能浸潤(rùn)石蠟。大小不同的水銀在玻璃板上

置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)形成液膜，則稱(chēng)此過(guò)程為鋪展?jié)櫇瘛ｓw系自由能的變化為

3.1.3鋪展?jié)櫇馭L-g界面可忽略S－g界面SS－L界面L－g界面s鋪展過(guò)程液體在固體表面的鋪展示意圖對(duì)于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來(lái)表示體系自由能的變化，如

若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動(dòng)展開(kāi)。鋪展系數(shù)也可用下式表示

Wc是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對(duì)固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開(kāi)。鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：潤(rùn)濕親液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

不潤(rùn)濕憎液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

接觸角(contactangle)接觸角的示意圖荷葉及其顯微結(jié)構(gòu)Young方程Young方程:lsgANM

s-l

s-g

l-g

Young方程（1）完全潤(rùn)濕時(shí)，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開(kāi)來(lái)；（2）潤(rùn)濕固體能為液體所潤(rùn)濕；（3）不潤(rùn)濕固體不能為液體所潤(rùn)濕；Young方程注：1.接觸角為平衡接觸角；

2.接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測(cè)定的一個(gè)量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤(rùn)濕過(guò)程的判斷條件式，即可得：粘濕：

浸濕：

鋪展：鋪展系數(shù)S

其中，θ=0或不存在，S≥0。

根據(jù)上面三式，通過(guò)液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對(duì)一種固體的潤(rùn)濕性能。SVLS沾濕浸濕鋪展固體進(jìn)入液體過(guò)程對(duì)同一對(duì)液體和固體，在不同的潤(rùn)濕過(guò)程中，其潤(rùn)濕條件是不同的。對(duì)于浸濕過(guò)程，θ=90°完全可作為潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕的界限；θ<90°，可潤(rùn)濕；θ>90°，則不潤(rùn)濕。但對(duì)于鋪展，則這個(gè)界限不適用。在解決實(shí)際的潤(rùn)濕問(wèn)題時(shí)，應(yīng)首先分清它是哪一類(lèi)型，然后才可對(duì)其進(jìn)行正確的判斷。如圖15所示的潤(rùn)濕過(guò)程，從整個(gè)過(guò)程看，它是一浸濕過(guò)程。但實(shí)際上它卻經(jīng)歷了三個(gè)過(guò)程：（a）到（b）為附著潤(rùn)濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。非理想固體表面上的接觸角一般固體表面，由于：

（l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般實(shí)際表面均不是理想表面，給接觸角的測(cè)定帶來(lái)極大的困難。

主要討論表面粗糙度和表面化學(xué)組成不均勻?qū)佑|角的影響。

1）表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來(lái)的。式中r被稱(chēng)為粗糙因子，也就是真實(shí)面積與表觀面積之比。(1)(2)如果將式（1）與（2）比較，可得對(duì)于粗糙表面，r總是大于1。真實(shí)固體表面的潤(rùn)濕還要考慮表面的粗糙和污染情況，這些因素對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程會(huì)產(chǎn)生重要的影響。從熱力學(xué)考慮系統(tǒng)處于平衡時(shí)，界面位置的微小移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于零。

(3)表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnBA(a)(b)

n是表面粗糙度系數(shù)，cosθn是粗糙表面的表觀接觸角。由于n值總大于1，故θn和θ的關(guān)系將按圖所示的余弦曲線變化，即θ<90°，θ>θn；當(dāng)θ＝90°，θ=θn；當(dāng)θ>90°，θ<θn

。θ與θn的關(guān)系因此：（1）θ＜90°時(shí)，θ’＜θ，即在潤(rùn)濕的前提下，表面粗糙化后θ’變小，更易為液體所潤(rùn)濕。（2）θ＞90°時(shí)，θ’＞θ，即在不潤(rùn)濕的前提下，表面粗糙化后θ’變大，更不易為液體所潤(rùn)濕。大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90°，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105°~110°之間，但在粗糙的石蠟表面上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)θ’可高達(dá)140°。注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。

2）組合表面假設(shè)由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設(shè)當(dāng)液滴在表面展開(kāi)時(shí)兩種表面所占的分?jǐn)?shù)不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴(kuò)展一無(wú)限小量dASL，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為x1，x2分別為兩種表面所占面積的分?jǐn)?shù)。用dASL除上式即得根據(jù)Young方程，上式可轉(zhuǎn)化為

此即Cassie方程。θc為液體在組合表面上的接觸角，θ1和θ2為液體在純1和純2表面上的接觸角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均勻，則出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。3）

潤(rùn)濕作用之應(yīng)用增加潤(rùn)濕作用降低潤(rùn)濕作用礦物浮選浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。吸附：物質(zhì)表面具有不飽和價(jià)鍵，能吸引其它原子或離子，本質(zhì)為力場(chǎng)作用，由于吸附表面能降低為一自發(fā)過(guò)程。

物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附力分子間力化學(xué)鍵力吸附分子層多層或單層單分子層吸附溫度低高吸附熱小(液化熱）大(化學(xué)反應(yīng)熱)

吸附速率快,不受溫度影響慢,受溫度影響吸附選擇性無(wú)有吸附穩(wěn)定性不穩(wěn),易解穩(wěn),不易解吸4.吸附－粘附

2、吸附對(duì)表面結(jié)構(gòu)及性能影響（1）加NaCl

型的Nib吸附后，由配位數(shù)變成6，成為八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。（2）表面結(jié)構(gòu)改變硅酸鹽表面吸附水膜形成硅酸基團(tuán)。（3）吸附可以降低材料機(jī)械強(qiáng)度Rm

:斷裂強(qiáng)度r0:表面能a:原子間距r0↓則Rm

↓粘附

adhesion

固體表面的剩余力場(chǎng)不僅可與氣體分子及溶液中的質(zhì)點(diǎn)相互作用發(fā)生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點(diǎn)相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)是兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并取決于如下條件：

(1)潤(rùn)濕性

(2)粘附功（W）

(3)粘附面的界面張力γSL

(4)相溶性或親和性

粘附過(guò)程LSS-g界面L－g界面LSL－S界面（1）潤(rùn)濕性粘附面充分潤(rùn)濕是保證粘附處致密和強(qiáng)度的前提。潤(rùn)濕越好粘附也越好。固-液界面的潤(rùn)濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤(rùn)濕性可用臨界表面張力γC或潤(rùn)濕張力γLV.cosθ來(lái)度量，其關(guān)系由下式?jīng)Q定：

粘附劑對(duì)粘附表面潤(rùn)濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強(qiáng)度愈高。(2)粘附功（W）粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過(guò)粘附功（W）衡量。所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開(kāi)所需的功。以拉開(kāi)固一液界面為例，當(dāng)拉開(kāi)固一液界面后，相當(dāng)于消失了固一液界面，但與此同時(shí)又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。

當(dāng)

G<0時(shí)，粘附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。圖17粘附功和界面張力SLγLVγSVV粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說(shuō)明將液體從固體表面拉開(kāi)，需要耗費(fèi)的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。

由圖17可見(jiàn)，粘附功應(yīng)等于新形成表面的表面能γSV和γLV以及消失的固液界面的界面能γSL之差：

(3)粘附面的界面張力γSL

界面張力的大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。γSL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時(shí)從式可見(jiàn)，γSL愈小則cosθ或潤(rùn)濕張力就大。粘附地方的剪斷強(qiáng)度與γSL