第3章 智能包裝技術(shù)-1

第3章智能包裝1

Intelligentpackagingsystemsprovidetheuserwithinformationontheconditionsofthefoodandshouldnotreleasetheirconstituentsintothefood.Intelligentsystemsmaybepositionedontheoutersurfaceofthepackageandmaybeseparatedfromthefoodbyafunctionalbarrier,whichisabarrierwithinfoodcontactmaterialsorarticlespreventingthemigrationofsubstancesfrombehindthatbarrierintothefood.Behindafunctionalbarrier,non-authorisedsubstancesmaybeused,providedtheyfulfilcertaincriteriaandtheirmigrationremainsbelowagivendetectionlimit.

——Regulation(EC)No450/2009第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)

Takingintoaccountfoodsforinfantsandotherparticularlysusceptiblepersons,aswellasthedifficultiesofthistypeofanalysisaffectedbyalargeanalyticaltolerance,amaximumlevelof0.01mg/kginfoodshouldbeestablishedforthemigrationofanon-authorisedsubstancethroughafunctionalbarrier.Newtechnologiesthatengineersubstancesinparticlesizethatexhibitchemicalandphysicalpropertiesthatsignificantlydifferfromthoseatalargerscale,forexample,nanoparticles,shouldbeassessedonacase-by-casebasisasregardstheirriskuntilmoreinformationisknownaboutsuchnewtechnology.Therefore,theyshouldnotbecoveredbythefunctionalbarrierconcept.第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)

‘intelligentmaterialsandarticles’meansmaterialsandarticleswhichmonitortheconditionofpackagedfoodortheenvironmentsurroundingthefood;

——Regulation(EC)No450/2009第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)內(nèi)容物外界環(huán)境作用：光、氧、水、微生物等外界力學(xué)作用：振動(dòng)、沖擊、跌落、壓力等產(chǎn)品質(zhì)量消費(fèi)者安全包裝包裝包裝包裝消費(fèi)者知情權(quán)消費(fèi)取向活性包裝智能包裝智能包裝的發(fā)展與智能結(jié)構(gòu)的發(fā)展不可分。上世紀(jì)50年代，人們提出了智能結(jié)構(gòu)，當(dāng)時(shí)把它稱(chēng)為自適應(yīng)系統(tǒng)。在智能結(jié)構(gòu)發(fā)展過(guò)程中，人們意識(shí)到智能結(jié)構(gòu)的發(fā)展越來(lái)越需要智能材料的研究與開(kāi)發(fā)。于是在20世紀(jì)80年代，人們提出了智能材料的概念。智能材料就是材料體系要集感知、驅(qū)動(dòng)和信息處理為一體，形成類(lèi)似生物材料的智能屬性，具備自感知、自診斷、自適應(yīng)、自修復(fù)等功能。近年來(lái)所形成的“智能科學(xué)與技術(shù)”，是以人工智能理論和方法為核心，研究如何用計(jì)算機(jī)去模擬、延伸和擴(kuò)展人的智能；如何設(shè)計(jì)和建造具有高智能水平的計(jì)算機(jī)應(yīng)用系統(tǒng)。一個(gè)完整的智能行為周期為：從機(jī)器感知，到知識(shí)表達(dá)；從機(jī)器學(xué)習(xí)，到知識(shí)發(fā)現(xiàn)；從搜索推理，到規(guī)劃決策；從智能交互，到機(jī)器行為，到人工生命等等構(gòu)成了智能科學(xué)與技術(shù)學(xué)科特有的認(rèn)識(shí)對(duì)象。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)隨著智能材料不斷發(fā)展，它的應(yīng)用范圍拓展到了包裝，于是出現(xiàn)了“智能包裝”的概念。1992年在倫敦召開(kāi)的“智能包裝”會(huì)議上給出了智能包裝的一個(gè)定義：在一個(gè)包裝、一個(gè)產(chǎn)品或產(chǎn)品－包裝組合中，有一集成化元件或一項(xiàng)固有特性（元件），通過(guò)此類(lèi)元件或特性把符合特定要求的職能成分賦予產(chǎn)品包裝的功能中，或體現(xiàn)于產(chǎn)品本身的使用中。

具體來(lái)講，智能包裝就是利用新型的包裝材料、結(jié)構(gòu)與形式對(duì)商品的質(zhì)量和流通安全性進(jìn)行積極干預(yù)與保障；利用信息收集、管理、控制與處理技術(shù)完成對(duì)運(yùn)輸包裝系統(tǒng)的優(yōu)化管理等。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)智能包裝的分類(lèi)方法：一類(lèi)是診斷或檢測(cè)技術(shù)(diagnostictechnologies)，主要類(lèi)型包括時(shí)間－溫度指示標(biāo)簽(time-temperatureintegrators/indicators，TTIs)、新鮮度指示標(biāo)簽、熱敏油墨(thermochromicinks)、氧指示標(biāo)簽、包裝泄漏標(biāo)簽、二氧化碳指示標(biāo)簽、致病菌指示標(biāo)簽等；另一類(lèi)是信息技術(shù)(communicatingtechnologies)，主要類(lèi)型包括無(wú)線射頻識(shí)別電子標(biāo)簽(raidfrequencyidentification，RFID)、防盜竊電子監(jiān)視標(biāo)簽(electronicarticlesurveillance，EAS)、電磁識(shí)別標(biāo)簽(electro-magneticidentification，EMID)等。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)類(lèi)型和形式機(jī)理和反應(yīng)物取得信息應(yīng)

用時(shí)間-溫度指示標(biāo)簽(包裝外)氧指示標(biāo)簽(包裝內(nèi))

二氧化碳指示標(biāo)簽新鮮度指示標(biāo)簽致病菌指示標(biāo)簽機(jī)械、化學(xué)、酶

氧化還原染料、pH染料、酶化學(xué)pH、染料生物芯片、化學(xué)物質(zhì)貯藏環(huán)境條件信息

貯藏環(huán)境條件信息包裝泄漏貯藏環(huán)境條件信息包裝泄漏貯藏環(huán)境條件信息包裝泄漏特定致病菌冷凍和冷藏食品

降低包裝食品氧化程度

氣調(diào)包裝食品魚(yú)、肉、家禽等易腐食品易腐食品檢測(cè)類(lèi)智能包裝類(lèi)型、機(jī)理和應(yīng)用

智能包裝也可以這樣分類(lèi)：按工作原理來(lái)分類(lèi)，可將智能包裝分為：功能材料型智能包裝、功能結(jié)構(gòu)型智能包裝及信息型智能包裝；按照智能包裝的主要應(yīng)用范圍來(lái)分類(lèi)，可將智能包裝分為：食品智能包裝、藥物智能包裝和化妝品智能包裝等等。智能包裝是一個(gè)多元學(xué)科交叉的應(yīng)用領(lǐng)域，支撐智能包裝的學(xué)科主要有材料科學(xué)、微電子學(xué)、現(xiàn)代控制理論、計(jì)算機(jī)科學(xué)、人工智能等等。幾種領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展對(duì)智能包裝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用又起了推動(dòng)作用，他們是相輔相承的關(guān)系。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)功能材料型智能包裝就是指通過(guò)應(yīng)用新型智能包裝材料，增加和提升包裝功能，以達(dá)到特定包裝的目的。如通過(guò)采用光電、溫敏、濕敏、氣敏等功能材料，對(duì)環(huán)境因素具有“識(shí)別”和“判斷”功能的包裝就是典型的材料型智能包裝。所制成的復(fù)合包裝材料，可以識(shí)別和顯示包裝空間的溫度、濕度、壓力以及密封的程度、時(shí)間等一些重要參數(shù)。據(jù)國(guó)外調(diào)查分析，預(yù)計(jì)到2011年，全球智能包裝產(chǎn)值將增長(zhǎng)至48億美元，2013年將增長(zhǎng)至141億美元。其中，美國(guó)在智能包裝方面發(fā)展迅速，智能包裝市場(chǎng)每年的增長(zhǎng)率為13％，估計(jì)到2011年產(chǎn)量將達(dá)11億美元。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)應(yīng)用示例美國(guó)開(kāi)發(fā)了很多實(shí)用的功能材料型智能包裝新成果，如光學(xué)涂料試驗(yàn)中心和PA技術(shù)公司研制出一種在外力作用下會(huì)變色的塑料薄膜，膜上涂有不同波長(zhǎng)的反向干涉涂層，在正常情況下涂層呈明亮色彩，一旦被動(dòng)用，涂層便開(kāi)始剝落，薄膜變成灰色，剝落部分還會(huì)產(chǎn)生花紋，從而提供了此包裝曾啟封過(guò)的警示信號(hào)。這種材料很適合作包裝封記。美國(guó)國(guó)際造紙公司采用以色列能量紙公司（PowerPaper）開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種超薄柔軟電池，用于一些消費(fèi)產(chǎn)品的包裝，這種新型電池可像油墨一樣被“印刷”在產(chǎn)品的包裝上，使之增加燈光、聲音，以及其他一些特殊效果，可讓制造商更有效地通過(guò)產(chǎn)品包裝來(lái)吸引消費(fèi)者。此外，美國(guó)在功能結(jié)構(gòu)型智能包裝方面也有比較大的發(fā)展。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)芬蘭的VTT生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研制的智能包裝指示劑引起了很大反響。這種指示劑的關(guān)鍵意義在于具有直接給出有關(guān)食品質(zhì)量、包裝和預(yù)留空間氣體、包裝的貯藏條件等信息的能力。保鮮指示劑通過(guò)對(duì)微生物生長(zhǎng)期新陳代射的反應(yīng)直接指示出食品的微生物質(zhì)量。目前國(guó)外無(wú)線射頻識(shí)別電子標(biāo)簽(RFID)已與商品條碼一樣普及，由于采用了植入印刷線路芯板的先進(jìn)印刷技術(shù)，因而產(chǎn)品價(jià)廉、使用方便和安全。國(guó)內(nèi)智能包裝方面，開(kāi)始應(yīng)用RFID技術(shù)監(jiān)督食品質(zhì)量，如2007年上海已采用16位電子條碼的RFID電子標(biāo)簽監(jiān)管月餅質(zhì)量，為消費(fèi)者提供產(chǎn)品質(zhì)量信息。第一節(jié)智能包裝技術(shù)基礎(chǔ)TTI標(biāo)簽時(shí)間-溫度指示器（Time-TemperatureIndicator）

第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用TTI的定義

時(shí)間溫度指示器可以定義為一種簡(jiǎn)單便宜的裝置，可呈現(xiàn)易于測(cè)量且與時(shí)間及溫度相關(guān)的變化，這種變化能夠反映出其所黏附產(chǎn)品的全部或部分溫度歷史。時(shí)間一溫度指示器的工作原理可以是機(jī)械、化學(xué)、電化學(xué)、酶學(xué)或微生物學(xué)方面的不可逆變化，通常以機(jī)械變形或顏色變化的形式表現(xiàn)為可目測(cè)響應(yīng)。該變化的速率與溫度有關(guān)，而且隨溫度的升高而提高。這種可目測(cè)響應(yīng)能夠顯示出時(shí)間-溫度指示器歷經(jīng)儲(chǔ)藏條件的累積效應(yīng)，反映真實(shí)的時(shí)間-溫度的歷史記錄的響應(yīng)程度與指示器的類(lèi)型及其物理化學(xué)原理有關(guān)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用時(shí)間溫度指示器的類(lèi)型早期由Schoen和Byrne(1972)提出的分類(lèi)方法將指示器劃分為6種類(lèi)型。后來(lái)，Byrne(1976)意識(shí)到指示器功能的主要差異在于要么對(duì)高于預(yù)定值的溫度做出響應(yīng)，要么對(duì)時(shí)間-溫度累積信息做出的連續(xù)響應(yīng)，于是對(duì)上述分類(lèi)方法進(jìn)行了改進(jìn)。他提議分為3種類(lèi)型：解凍指示卡；臨界溫度-時(shí)間積分卡；時(shí)間-溫度積分卡/指示卡。Singh&Wells（1986）隨后又提出了相似的分類(lèi)方法：錯(cuò)誤指示器；部分歷經(jīng)溫度累積器；全部歷經(jīng)溫度累積指示器。目前被人們廣泛認(rèn)可的分類(lèi)是Taoukisetal(1991)的3類(lèi)分類(lèi)法。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用臨界溫度指示器（criticaltemperatureindicators，CTI）CTI表示的是存放環(huán)境溫度高于（或低于）參考溫度。它包括一時(shí)間常數(shù)（通常很短；從數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)），但其并不能顯示存放高于臨界溫度的時(shí)間長(zhǎng)度，只可以標(biāo)明產(chǎn)品存放于不合適的溫度環(huán)境中一段時(shí)間這樣一個(gè)事實(shí)。它可以作為一種合適的警告指示，表明物理化學(xué)或生物學(xué)反應(yīng)速率已呈現(xiàn)出不連續(xù)的變化。其中的一種適用情況是，當(dāng)發(fā)生相變時(shí)就會(huì)出現(xiàn)不可逆的劣化（例如凍結(jié)產(chǎn)品的解凍或新鮮或冷卻產(chǎn)品的凍結(jié)）；CTI的另外一種適用情況是在高于臨界溫度后就會(huì)造成重要蛋白質(zhì)發(fā)生變性或病原菌的生長(zhǎng)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用臨界溫度-時(shí)間指示器（criticaltemperature/timeindicators，

CTTI）CTTI指示的是存放在超過(guò)參考臨界溫度的時(shí)間-溫度累積效應(yīng)。反映暴露高于參考臨界溫度的時(shí)間與溫度累積效應(yīng)，并轉(zhuǎn)換為臨界溫度以下的等值的時(shí)間。它可用于指示冷鏈中斷后高于臨界溫度的情況下，產(chǎn)品發(fā)生的重要的質(zhì)量與安全反應(yīng)。例如高于臨界溫度時(shí)細(xì)菌繁殖或霉菌活性，而這在臨界溫度以下是可抑制的。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用時(shí)間-溫度積分指示器（time-temperatureindicators，

TTI）

TTI表示的是在產(chǎn)品周期中連續(xù)的時(shí)間響應(yīng)。它以一個(gè)指標(biāo)表述全部的時(shí)間-溫度歷史記錄。該指示器可用于指示流通過(guò)程中的“平均”溫度，也可以反映于連續(xù)的因溫度所造成食品質(zhì)量損失的反應(yīng)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用時(shí)間溫度指示器的基本要求

時(shí)間溫度指示器的基本要求是，它能夠呈現(xiàn)出連續(xù)不可逆的變化，并且其變化速率隨溫度升高而增高。理想的時(shí)間溫度指示器應(yīng)具有以下特性：（1）可以顯示隨時(shí)間-溫度而定的連續(xù)變化；（2）變化反應(yīng)不可逆，且易于檢測(cè)；（3）變化可以模擬出食品的剩余貨架期，或與其相關(guān)聯(lián)；（4）價(jià)格低廉（5）可以根據(jù)不同食品的特性選擇不同的TTI；（6）激活前的貨架期較長(zhǎng)，易于存儲(chǔ)，且激活方便；（7）體積小，可作為食品包裝的一部分，且能夠滿足快速包裝；（8）不受溫度外周?chē)h(huán)境的影響，如燈光、濕度和空中污染物；（9）其變化不受一般的機(jī)械碰撞的影響；（10）無(wú)毒，在產(chǎn)品不太可能接觸到的環(huán)境中也不出現(xiàn)安全問(wèn)題；（11）其變化方便消費(fèi)者觀察。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用時(shí)間溫度指示器的發(fā)展由溫度變化對(duì)食品最終品質(zhì)的重要性的認(rèn)識(shí)到流通期間起，人們便希望開(kāi)發(fā)一種有效而廉價(jià)的指示器。最初，人們的興趣集中用于在冷凍食品上。如最早用于指示錯(cuò)誤操作的“裝置”是在第二次世界大戰(zhàn)中美國(guó)陸軍軍需團(tuán)放置在每一箱冷凍食品中的冰塊，冰塊的消失就意味著操作不當(dāng)。而最早的指示器專(zhuān)利要追溯到1933年，從那以后便出現(xiàn)了越來(lái)越多的與時(shí)間溫度指示器相關(guān)的國(guó)際專(zhuān)利。在過(guò)去的三十年中，提出了很多TTI系統(tǒng)，但只有為數(shù)不多的制作出了樣品，而真正達(dá)到市場(chǎng)階段的則更少。Taoukis1989年提供了TTI詳細(xì)的歷史記錄，下表列舉了近年來(lái)重要的TTI專(zhuān)利，并根據(jù)類(lèi)型和使用依照的原理進(jìn)行了分類(lèi)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用日期發(fā)明者原理專(zhuān)利號(hào)1991Jalinski,T.j.化學(xué)型（TTI）US51822121991Thierry,A化學(xué)型（CTI）US50858011991Swartzel,K.R.物理化學(xué)型（TTI）US51595641992Jalinski,T.化學(xué)型（CTI）EP497459A11993Veitch,R.J.物理化學(xué)型（CTI）EP563769A11994Loustaunau,A物理型（CTI）US54601171995Pruski,T.物理化學(xué)型（TTI）US57094721996Cannelongo,J.F.物理型（CTI）US57793641997Arens

R.etal.物理化學(xué)型（TTI）US56673031999Simons,M.J.物理化學(xué)型（CTI）EP930488A22000Schaten,B.B.物理型（CTI）EP1053726A22000Pruski,T.物理型（CTTI）US60422642000Ram,A.T.化學(xué)型（TTI）US61033512001Simons,M.J.物理化學(xué)型（TTI）US62146232002Qiu,J.物理化學(xué)型（TTI）US6435128近年來(lái)有關(guān)時(shí)間溫度標(biāo)簽的一些重要專(zhuān)利第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用

Honeywell公司開(kāi)發(fā)了第一個(gè)可以在商業(yè)中使用的TTI（Renier&Morin,1962），但由于價(jià)格高，體積大，而沒(méi)有真正適用于商業(yè)用途。20世紀(jì)70年代初，美國(guó)政府曾考慮過(guò)要求在某些產(chǎn)品中使用TTI（OTA,1979），這使得有關(guān)TTI的開(kāi)發(fā)和研究有了進(jìn)一步的發(fā)展。此后，美國(guó)陸軍Natick實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了一種以氧化體系的變色為基礎(chǔ)的TTI，其原理是溫度將影響透過(guò)薄膜的氧氣量，進(jìn)而導(dǎo)致變色。經(jīng)過(guò)兩年試用，表明它們有可能投入實(shí)際應(yīng)用。隨后Artech公司對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了商業(yè)開(kāi)發(fā)。目前，仍有眾多公司對(duì)這種標(biāo)簽進(jìn)行研究：Artech公司、Checkspot公司和Tempil公司的指示標(biāo)簽均屬于CTI，而I-Point公司、Bio-MedicalScience公司和3M公司的指示標(biāo)簽屬于TTI。Tempil公司的指示標(biāo)簽可以也可以用于CTTI，它在處于臨界溫度以上時(shí)會(huì)變紅，繼而再變色。其中I-Point為酶作用型，3M為擴(kuò)散型。

第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用盡管如此，到20世紀(jì)70年代末達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的TTI仍然很少。而后，相關(guān)的論文和新TTI模型也逐步減少，TTI的研究和發(fā)展暫時(shí)陷入了低谷。不過(guò)，開(kāi)發(fā)還在繼續(xù)，而且之后研究出來(lái)的體系更完善，參數(shù)更為精確，性能更為可靠。在20世紀(jì)80年代初，包括I-point和3M公司的TTI共有4個(gè)體系在商業(yè)中得到應(yīng)用。Andover實(shí)驗(yàn)室直到1985年才將Ambitemp和Tempchron的指示器推向市場(chǎng)，2種都是用于冷凍食品的流通，屬于CTTI，其工作原理是毛細(xì)管中的液體流動(dòng)。時(shí)間溫度指示器的應(yīng)用雖然時(shí)間溫度標(biāo)簽是一種比較新型的技術(shù)，但目前它的應(yīng)用卻非常廣泛。TTI在國(guó)外大都被用于易腐產(chǎn)品包裝，冷鏈運(yùn)輸，和高溫殺菌的監(jiān)測(cè)。對(duì)這方面的研究也比較多。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用（1）應(yīng)用于易腐敗產(chǎn)品包裝P.S.Taoukis等人1999年對(duì)TTI應(yīng)用于Boque魚(yú)進(jìn)行了研究。該研究以魚(yú)的兩個(gè)微生物指標(biāo)，一個(gè)感官指標(biāo)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用Arrhenius方程（e指數(shù)）和Belehradek方程（平方根）進(jìn)行分析。Smolander等人2004年又將TTI用于雞肉切片的氣調(diào)包裝。并以此對(duì)VITSAB型標(biāo)簽，3M標(biāo)簽，F(xiàn)resh-Check標(biāo)簽進(jìn)行了比較。2005年Els

Bobelyn等人對(duì)TTI應(yīng)用于蘑菇的貯運(yùn)進(jìn)行了研究。谷雪蓮將電子型時(shí)間溫度指示器應(yīng)用于牛乳。VivianaJohnson等人2006年又首次對(duì)TTI應(yīng)用于血液（RBCI紅血球）儲(chǔ)運(yùn)進(jìn)行了研究。以上應(yīng)用的產(chǎn)品均是冷藏食品，這些食品隨溫度變質(zhì)的動(dòng)力學(xué)模型基本符合Arrhenius方程。而冷凍食品的變質(zhì)模型則被看作是一個(gè)背離Arrhenius

特性的系統(tǒng)（TaoukisandLabuza1997）。經(jīng)研究表明低溫冷凍時(shí)的玻璃化溫度Tg是使得這種偏離產(chǎn)生的原因。Nelson和Labuza認(rèn)為玻璃化溫度附近的質(zhì)量損失反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用Williams-Landel-Ferrymodel(WLF)公式描。這樣判別TTI是否適用于冷凍食品就需要用WLF公式進(jìn)行分析了。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用（2）應(yīng)用于冷鏈運(yùn)輸M.C.GIANNAKOUROU等人2003年以冷凍豆和蘑菇為例，說(shuō)明了TTI在物流環(huán)節(jié)中的應(yīng)用。并認(rèn)為隨著TTI的發(fā)展，LSFO(LeastShelfLifeFirstOut)最短貨架期法的物流方式將會(huì)取代FIFO(FirstInFirstOut)先進(jìn)先出的物流方式。MariaM.C.Giannakourou等人，2005年以魚(yú)為研究對(duì)象，利用TTI對(duì)魚(yú)的運(yùn)輸鏈進(jìn)行了分析和優(yōu)化

。（3）應(yīng)用于其它M.E.HENDRICKX等人2002年對(duì)淀粉酶型TTI用于高溫殺菌進(jìn)行了研究。研究表明，減少水分含量可以提高TTI在受熱過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。G.S.Tucker等人，2007年也研究了一種可用于高溫殺菌的淀粉酶型TTI。通過(guò)試驗(yàn)（該試驗(yàn)與以上應(yīng)用不同，以D-值和Z-值對(duì)TTI做出評(píng)價(jià)）認(rèn)為該TTI可以耐高溫，且可以監(jiān)測(cè)殺菌溫度。2000年，韓國(guó)食品研究所的Sock-InHong和Wan-SooPark運(yùn)用TTI來(lái)監(jiān)控大白菜制作韓國(guó)泡菜的發(fā)酵情況。研究發(fā)現(xiàn)一些TTI可以被用來(lái)作為一種智能包裝體系，監(jiān)控大白菜的發(fā)酵。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用TTI的原理經(jīng)過(guò)十多年的研究，TTI的基本原理包括了力學(xué)的、擴(kuò)散理論的、化學(xué)的、酶學(xué)的以及電子學(xué)的不可逆可見(jiàn)反應(yīng)。據(jù)稱(chēng)，它們都能夠滿足優(yōu)良的TTI要求，并且已經(jīng)逐漸成為市場(chǎng)上的主要產(chǎn)品。（1）以力學(xué)為基礎(chǔ)建立的時(shí)間溫度指示器。該類(lèi)型的時(shí)間溫度指示器一般是利用機(jī)械變形結(jié)合溫敏物質(zhì)，從而達(dá)到根據(jù)時(shí)間－溫度達(dá)到相應(yīng)變化的目的。如專(zhuān)利US3965741。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用如圖所示，它利用一種液體，當(dāng)溫度升高時(shí)，膨脹，可以對(duì)活塞產(chǎn)生一種反沖力，這種力推動(dòng)活塞移動(dòng)，從而產(chǎn)生變形。這種機(jī)械式的時(shí)間溫度標(biāo)簽原理簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)也不是很復(fù)雜，但易受到運(yùn)輸中沖擊振動(dòng)的影響，不是很穩(wěn)定。US3965741示意圖第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用（2）以擴(kuò)散理論為基礎(chǔ)建立的時(shí)間溫度指示器。該類(lèi)型的時(shí)間溫度標(biāo)簽其基本原理是利用某種有色物質(zhì)的熔化，溫度超過(guò)設(shè)定值時(shí)，就會(huì)使其沿著一定軌跡擴(kuò)散，一般用作CTI，如3M公司的FreezeWatchTMIndicators；也可以作為CTTI，如3M公司的MonitorMarkTMTimeTemperatureIndicators。類(lèi)似專(zhuān)利也有很多，如US5490476，該專(zhuān)利利用磁性染料溶解在一種特殊溶液中，在外部設(shè)置一磁體，若在冷凍溫度以下時(shí)，則液體是固態(tài)的，把磁體去掉，磁性染料顯現(xiàn)的形狀仍是原磁體的形狀。而若溫度超過(guò)臨界溫度時(shí)，則液體開(kāi)始溶化，磁性染料開(kāi)始擴(kuò)散，將磁體去掉，染料則不會(huì)產(chǎn)生原磁體的形狀，而是分散的，如圖所示。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用擴(kuò)散型TTI標(biāo)簽的典型產(chǎn)品是美國(guó)3M公司生產(chǎn)的3MMonitorMarkTM，它重要應(yīng)用之一是為世界衛(wèi)生組織WHO監(jiān)運(yùn)疫苗。3MMonitorMarkTM的工作原理是應(yīng)用黏彈性物質(zhì)向一種具有光漫射特性的多孔介質(zhì)移動(dòng)，這就引起這種多孔介質(zhì)的光透射率的逐漸改變，并提供一種視覺(jué)響應(yīng)。由于物料的黏度與溫度有關(guān)，因而黏彈性物質(zhì)的移動(dòng)速度隨溫度變化。移動(dòng)速度與溫度的相關(guān)性受標(biāo)簽結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散型化學(xué)物質(zhì)的濃度以及它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的控制，可設(shè)定在合適的溫度范圍內(nèi)。擴(kuò)散型TTI標(biāo)簽溫度指示范圍和響應(yīng)期取決于酯質(zhì)的類(lèi)型和熔點(diǎn)，例如丁基硬脂酸熔點(diǎn)為12℃、二甲鄰苯二甲酸鹽熔點(diǎn)為－1℃、辛酸辛酯熔點(diǎn)為－17℃等。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用

3MMonitorMarkTMTTI標(biāo)簽是由紙、塑料和黏合劑等構(gòu)成的長(zhǎng)方形層壓紙板的自粘標(biāo)簽，尺寸約95mm×l9mm×2mm。標(biāo)簽中心有一條多孔芯繩，芯繩一端位于紙片左端的酯質(zhì)染料貯放池，兩者被一活化條隔斷。標(biāo)簽表面透明塑料薄膜覆蓋著橢圓形長(zhǎng)孔和數(shù)個(gè)圓形孔作為酯質(zhì)染料移動(dòng)的觀察窗。標(biāo)簽使用時(shí)將背面粘貼在包裝表面，將活化條拉開(kāi)后芯繩與染料貯放池接觸而被活化。標(biāo)簽的染料開(kāi)始時(shí)呈白色，當(dāng)暴露溫度超過(guò)標(biāo)簽預(yù)設(shè)定極限溫度時(shí)，固體的酯質(zhì)染料熔化，并開(kāi)始沿芯繩向右移動(dòng)，左端第一個(gè)觀察窗的染料開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，根據(jù)溫度一時(shí)間變化，染料逐漸向右移動(dòng)直到最后的圓形觀察窗結(jié)束。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用3MMonitorMarkTM標(biāo)簽時(shí)間一溫度典型反應(yīng)上圖是3MMonitorMarkTM標(biāo)簽時(shí)間-溫度歷史典型記錄，藍(lán)色染料遷移達(dá)到第二個(gè)觀察窗口，但可代表兩種不同的時(shí)問(wèn)一溫度記錄歷史，一個(gè)時(shí)間一溫度記錄代表在恒定溫度12℃下暴露持續(xù)時(shí)間約15小時(shí)，另一個(gè)時(shí)間一溫度記錄代表在恒定溫度23℃下暴露持續(xù)時(shí)問(wèn)約12小時(shí)。說(shuō)明藍(lán)色染料的移動(dòng)速度是隨溫度變化的，暴露溫度高染料黏度降低，使移動(dòng)速度加快，食品相應(yīng)的變質(zhì)速度也快。TTI標(biāo)簽的作用僅監(jiān)測(cè)產(chǎn)品暴露超過(guò)預(yù)定極限溫度的時(shí)問(wèn)一溫度歷史，而不代表產(chǎn)品的質(zhì)量，其目的是給管理者或消費(fèi)者提供產(chǎn)品的質(zhì)量現(xiàn)況的信號(hào)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用型號(hào)極限溫度(℃)／記錄時(shí)間染料停止移動(dòng)典型溫度(℃)指定的溫度條件(℃)至少放置2h9860A9860B9860C9860D9860E9860H9861A9864C－15／48h5／48h10／48h10／1周26／48h31／1周10／2周10／24h－20077242977－25或<－25－4或<－45或<55或<521或％2126或<265或<55或<5

3MMonitorMarkTM標(biāo)簽的極限溫度與記錄時(shí)間、染料停止移動(dòng)溫度和活化前指定的溫度條件這種TTI標(biāo)簽也可稱(chēng)為臨界時(shí)間-溫度標(biāo)簽(CTTI)，MonitorMarkTM標(biāo)簽的溫度傳感范圍為－15～31℃。3M公司生產(chǎn)的另一種TTI標(biāo)簽是雙重溫度標(biāo)簽(dualtemperatureindicator，DTI)，標(biāo)簽上有第二個(gè)較高溫度點(diǎn)，如在34℃，29小時(shí)。DTI標(biāo)簽可為使用者提供較多的信息，在某溫度范圍記錄所暴露的溫度和持續(xù)時(shí)間。3M公司還提供一種CTI標(biāo)簽，僅在一段時(shí)間(幾分鐘或幾小時(shí))后表示暴露在臨界溫度(瓦)以上，但不能表示所暴露的溫度在臨界溫度以上或以下的過(guò)程。它僅指示該產(chǎn)品如短時(shí)間暴露在指定的溫度外時(shí)，就會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量與安全產(chǎn)生臨界性變化，如溫度在臨界溫度3.3℃以上時(shí)指示將會(huì)發(fā)生肉毒梭狀芽孢桿菌生長(zhǎng)。3M公司最初的TTI標(biāo)簽是色澤變化，當(dāng)暴露的溫度在凍結(jié)溫度以下時(shí)便發(fā)生色澤變化。這種TTI標(biāo)簽用于指示新鮮水果和產(chǎn)品的凍結(jié)溫度誤差。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用另一種3M擴(kuò)散型極限溫度指示標(biāo)簽，是由一層無(wú)定形材料涂布在多孔基質(zhì)上構(gòu)成，當(dāng)暴露的環(huán)境溫度超過(guò)指定的極限溫度時(shí)，無(wú)定形材料以隨溫度變化的速率遷移進(jìn)入多孔基體，引起多孔基體透光率變化，中心圓圈的顏色逐漸從淡藍(lán)變?yōu)椴豢赡孓D(zhuǎn)的深藍(lán)色。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用（3）以化學(xué)為基礎(chǔ)建立的時(shí)間溫度指示器。目前該類(lèi)型的時(shí)間溫度指示器大部分以固態(tài)聚合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)建立的指示體系。其基本原理是利用雙取代二乙炔晶格(R-CΞC-CΞC-R)的聚合特性，通過(guò)1，4加成反應(yīng)形成聚合物。聚合物的顏色會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸加深，反應(yīng)的進(jìn)程可以通過(guò)晶格來(lái)控制，如圖所示。在聚合的過(guò)程中，單體的晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生什么變化，聚合晶格是鏈?zhǔn)脚帕械?，以一維的形式存在，具有最佳的特性。其顏色的變化主要由高不飽和共扼主鏈決定，而支鏈雖然影響單體的反應(yīng)特性，對(duì)主鏈的顏色影響很小。這類(lèi)指示器通過(guò)測(cè)定反射系數(shù)的減少來(lái)判定其顏色變化。指示的反射系數(shù)可以通過(guò)激光束掃描測(cè)定，并貯存在由TTI制造商提供的手提式裝置中。指示結(jié)果可以通過(guò)與參考色進(jìn)行比較用眼睛評(píng)估，也可以用手提式色度計(jì)或顯像密度計(jì)連續(xù)測(cè)定。這類(lèi)貨架壽命指示器在使用之前必須貯存在很低的冷凍溫度之下，因?yàn)樗唤?jīng)成品就己經(jīng)是激活的，有聚合變色反應(yīng)。第二節(jié)智能包裝技術(shù)原理及應(yīng)用

Fresh-Check標(biāo)簽是一種層壓紙片，由于這種活性材料作為印刷油墨因而可以印刷成各種圖形。最常見(jiàn)的圖案是公牛眼形，底板是黃色或紅色便于觀察牛眼顏色變化。牛眼的外圈是深色的，而中心圓與底板的顏色一致