高級(jí)氧化技術(shù)03

高級(jí)氧化技術(shù)在污染控制中的研究進(jìn)展——雷鋒隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷開展,通過各種途徑進(jìn)入水體中的化學(xué)合成有機(jī)物的數(shù)量和種類急劇增加,對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。在水處理工程中,含此類物質(zhì)的廢水通常難以采用生物法處理,而常規(guī)的物理、化學(xué)方法也難以在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上滿足凈化處理的要求。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)高級(jí)氧化技術(shù)可以處理此類廢水。一、什么是高級(jí)氧化技術(shù)？高級(jí)氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcesses,簡(jiǎn)稱AOPs)：是Glaze等于1987年首次提出的，泛指反響過程有大量羥基自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)。其根底在于運(yùn)用催化劑、輻射，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反響中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基(一般為羥基自由基，·OH)，再通過自由基與污染物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化?！H反響是高級(jí)氧化反響的根本特點(diǎn)。二、高級(jí)氧化技術(shù)的開展史1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2混合可以產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基通過電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水，從而降解有害物?？梢哉f，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化方法譜寫了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH–反響生成·OH自由基。1948年Taube和Bray在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2–，可誘發(fā)產(chǎn)生·OH自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產(chǎn)生·OH自由基，從而揭開了光催化高級(jí)氧化的研究序幕。近20多年以來，各種高級(jí)氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應(yīng)用。Hoigné可以說是第一個(gè)系統(tǒng)提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高級(jí)氧化方法及其作用機(jī)理是通過不同途徑產(chǎn)生·OH自由基的過程?！H自由基一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反響，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生·OH自由基為標(biāo)志。

三、·OH有什么神奇成效？1.·OH選擇性小、反響速度快O3對(duì)不同有機(jī)物處理速度相差很大，O3會(huì)優(yōu)先處理反響速度快的物質(zhì)先反響·OH速率常數(shù)相差不大，選擇性小2.氧化能力強(qiáng)：·OH氧化電位遠(yuǎn)高于普通氧化劑，說明氧化能力強(qiáng)

3.處理效率高4.氧化徹底:普通的氧化劑由于氧化能力差，常常不能將污染物徹底氧化分解掉，往往還會(huì)產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，殘留在環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成二次污染?！H能將水中的有機(jī)物完全徹底的氧化成CO2和H2O，將SO2氧化為SO3，NO氧化為NO2，可將水溶液中的SO32-和NO2-分別氧化為SO42-及NO3-，且效率非常高，因此，就防止了污染物處理的不徹底和對(duì)環(huán)境造成二次污染。

四、高級(jí)氧化技術(shù)有什么特點(diǎn)？1〕反響過程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH。2〕反響速度快,多數(shù)有機(jī)物在此過程中的氧化速率常數(shù)可達(dá)106～109L/(mol.s)。3〕適用范圍廣,較高的氧化電位使得·OH幾乎可將所有有機(jī)物氧化直至礦化,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。4〕可誘發(fā)鏈反響,由于·OH的電子親和能為569.3kJ,可將飽和烴中的H原子拉出來,形成有機(jī)物的自身氧化,從而使有機(jī)物得以降解,這是各類氧化劑單獨(dú)使用時(shí)所不能做到的5〕可與其他處理技術(shù)連用,特別是可作為生物處理過程的預(yù)處理手段,對(duì)于難以通過生物降解的有機(jī)物,在經(jīng)過高級(jí)氧化過程處理后,其可生化性大多可以提高,從而有利于生物法的進(jìn)一步降解;6〕該技術(shù)采用物理—化學(xué)處理方法,其操作簡(jiǎn)單,易于控制和管理。五、高級(jí)氧化技術(shù)分為哪幾類？

臭氧氧化化學(xué)氧化法Fenton氧化高鐵氧化電化學(xué)氧化法濕式氧化法濕式空氣氧化法濕式空氣催化氧化法超臨界水氧化法光催化氧化法超聲波氧化六、幾種典型高級(jí)氧化技術(shù)1、Fenton法與類Fenton法2、O3

氧化法3.O3/H2O2法4、納米光催化氧化法5、濕式空氣氧化法1、Fenton法與類Fenton法機(jī)理如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe3

++H2O2→Fe2

++HO2·+H+HO2·+H2O2→O2+H2O+·OHRH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→Fe2++R+R++O2→ROO+→CO2+H2O上述系列反響中,·OH與有機(jī)物RH反響生成游離基R·,R·進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O,從而使廢水的COD大大降低。2、O3

氧化法O3氧化法處理水中有機(jī)物是有選擇性的,它取決于水中的組分,通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效,由于這類物質(zhì)具有偶極性結(jié)構(gòu),O3通過1,3偶極環(huán)上的加成作用,反響生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解為兩性離子和羧基化合物,不穩(wěn)定的兩性離子進(jìn)一步分解產(chǎn)生羧基和/H2O2。除了加成反響外,O3還可以進(jìn)攻具有最低能的鍵,使其斷裂。3.O3/H2O2法H2O2的參加促進(jìn)了O3的分解,從而增加了·OH的數(shù)量,其過程為:O3+OH-→HO2-+O2H2O2+H2O→HO2-+H3O+O3+HO2-→·OH+O2-+O2提高溶液的pH值及投加H2O2將加速O3的分解,溶液中·OH數(shù)量將因此得以增加,這將有利于有機(jī)物的降解。4、納米光催化氧化法H2O+h+→·OH+H+h++OH-→·OHO2+e-→O2-·O2-+H+→·OOH2·OOH→H2O2+O22H2O2+O2-→·2OH+2OH-+O2由此可見，光催化氧化降解有機(jī)物實(shí)質(zhì)上是一種自由基反響。5、濕式空氣氧化法反響機(jī)理：這是一個(gè)自由基反響過程1、誘導(dǎo)期RH+O2→R.?+HOO?2RH+O2→2R?+H2O22、增值期R.?+O2→ROO?ROO?+RH→ROOH+R.?3、退化期ROOH→RO?+H2O2ROOH→R.?+RO?+H2O4、結(jié)束期R.?＋R→R-RROO?+ROO?→ROH+ROOR+O2濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基七、高級(jí)氧化技術(shù)有什么實(shí)際應(yīng)用？由以上介紹AOP法，應(yīng)用前景廣闊：美國密執(zhí)安州從1994年開始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理廠采用了O3/UV氧化處理來自SeineRiver原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國已經(jīng)將O3/H2O2過程同活性炭過濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；英國、荷蘭等國為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設(shè)；德國、澳大利亞、法國和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來處理垃圾填埋滲濾液。1980年美國Catherine報(bào)道了采用UV+H2O2可成功處理TNT廢水。日本學(xué)者報(bào)道了采用Fe2++H2O2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。臭氧/生物活性炭技術(shù)美國、法國,瑞典、前蘇聯(lián)、意大利、日本等都有臭氧和生物活性炭聯(lián)合使用的水處理廠。北京田村山水廠、九江煉油廠生活水廠等是該技術(shù)在我國最具有代表性的應(yīng)用。臭氧/生物活性炭技術(shù)工藝直接氧化污染物質(zhì)大分子分解為易于生物降解小分子吸附、生物降解、破壞水中剩余臭氧五、高級(jí)氧化反響的困惑幾年來，深度氧化技術(shù)已經(jīng)成功地運(yùn)用在廢水及飲用水處理中，用于有機(jī)污染土壤修復(fù)的研究在國際中也有十多年的歷史，但由于研究歷史較短，在世界范圍內(nèi)工程應(yīng)用的實(shí)例還不多。目前各先進(jìn)國家的工作正處于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)小試研究向工程應(yīng)用的轉(zhuǎn)化階段。1.高級(jí)氧化技術(shù)并不是通過簡(jiǎn)單的并用就能到達(dá)提高處理效果的目的對(duì)不同的污染體系最適用的技術(shù)不同，同一種方法在不同的污染物濃度下效率也可能不同。2.提高處理效果的關(guān)鍵，是如何在體系內(nèi)高效率地產(chǎn)生?OH但如果不對(duì)處理系統(tǒng)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和參數(shù)優(yōu)化，單純提高氧化劑濃度，反而會(huì)產(chǎn)生相反效果。例如，在一定范圍內(nèi)，處理效果隨著過氧化氫濃度的升高而提高，但超過某一值，反而隨著過氧化氫濃度的升高而降低。這是因?yàn)檫^氧化氫本身會(huì)引起?OH的失活?？梢?，為了到達(dá)最正確的處理效果和適中的處理費(fèi)用，最正確方法的選擇、反響器及反響流程的設(shè)計(jì)和參數(shù)的選擇都很關(guān)鍵。另外，自由基的產(chǎn)生受復(fù)雜的反響路徑影響，所以對(duì)反響機(jī)理的研究有助于從根本上提高處理效果。

3.水體是一個(gè)組成相當(dāng)復(fù)雜的環(huán)境體系，有機(jī)質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)往往會(huì)對(duì)氧化反響產(chǎn)生不可無視的影響，無論是促進(jìn)作用還是阻礙作用都有待于深入研究。4.目前，高級(jí)氧化法對(duì)生物難降解的污染物具有較強(qiáng)的氧化能力，而對(duì)于一些生物易降解的小分子反而不具備優(yōu)勢(shì)。另外，有些方法對(duì)低濃度污染物取出效果不佳，表現(xiàn)為TOC去除率不高，這些都將影響高級(jí)氧化法的成功應(yīng)用。面對(duì)困惑，我們的方向。。。由于有機(jī)物的復(fù)雜多樣，氧化降解機(jī)理也就千差萬別，因此探討不同有機(jī)物的氧化機(jī)理成為當(dāng)前研究的趨勢(shì)。例如，首先要弄清楚·OH產(chǎn)生機(jī)制和提高產(chǎn)生率的條件，并且要明白·OH與有機(jī)物的反響機(jī)理，自由基在氧化過程中究竟起多大作用，從而獲得有機(jī)物降解最快的條件。研究并生產(chǎn)低本錢、高效率的氧化劑，因?yàn)檫@是高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的根底。目前的氧化劑〔如：H2O2、O3、ClO2等〕不是工業(yè)生產(chǎn)存在問題，就是制造本錢偏高，因此新型氧化劑的開發(fā)成為人們研究的熱點(diǎn)。在高級(jí)氧化技術(shù)領(lǐng)域里，催化劑起著至關(guān)重要的作用。在復(fù)雜的污染系統(tǒng)中要找到催化活性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、適用范圍廣、本錢低廉的催化劑并非易事。所以要不斷深入研究，使催化劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。要理解有機(jī)物在反響器內(nèi)的反響與傳質(zhì)機(jī)理，為設(shè)計(jì)最正確反響器提供根底。如：光催化反響器中光源類型的選擇和布置，廢水在反響器內(nèi)部的水利條件，反響器的動(dòng)力學(xué)模型等都需要深入探討。其次開發(fā)穩(wěn)定、廉價(jià)、高效的反響器對(duì)推廣應(yīng)用高級(jí)氧化技術(shù)具有重要意義。廢水處理