第7章 絡(luò)合滴定法

第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1第七章絡(luò)合滴定法概述第一節(jié)概述一、絡(luò)合物如：Zn2++NH3

由金屬離子和非金屬配位體以配位鍵的形式組成的化合物外層具空軌道，可接受電子對(duì)，稱“中心離子”，常用M表示外層有未參與成鍵的孤對(duì)電子，可與Zn形成配位鍵，稱“配位體”，用L表示Zn(NH3)2+2024/3/1第一節(jié)離子選擇性電極故絡(luò)合反應(yīng)可用通式表示：反應(yīng)可逆，其平衡常數(shù)稱“形成常數(shù)”或“穩(wěn)定常數(shù)”，用“K形”（或K穩(wěn)）表示。M+nL

MLnK形離子所帶電荷常省略不寫二、配位體分類1.單齒配位體

(單基配位體)——只能向中心離子提供一對(duì)孤對(duì)電子，如NH3、CN-(常為無機(jī)配位體)。

特點(diǎn)：可與中心離子形成一系列配位數(shù)不同的產(chǎn)物:Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+……Zn(NH3)42+NH3NH3NH3概述第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1特點(diǎn)：與絕大多數(shù)中心離子形成（1∶1）型絡(luò)合物。如：Zn2++H4YZnY2-+4H+2.多齒配位體(多基配位體)——可向中心離子提供多對(duì)電子對(duì)的配位體(常為有機(jī)配位體——如氨羧絡(luò)合劑)。三、乙二胺四乙酸(EDTA)的性質(zhì)1.分子結(jié)構(gòu)+HHN－CH2－CH2－N+HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOH故EDTA對(duì)應(yīng)的最高酸為六元酸。分子內(nèi)既含氨基、又含羧基的絡(luò)合劑。如：乙二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱EDTA，用H4Y表示)，可向中心離子提供6對(duì)電子對(duì)。概述第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1其中，簡(jiǎn)單陰離子型體Y4-與M絡(luò)合時(shí)，形成的產(chǎn)物最穩(wěn)定。按分步分?jǐn)?shù)計(jì)算式：顯然，酸度越低，δY4-越大；當(dāng)pH值大于10.20時(shí)，δY4-便成為溶液中的主要型體。H6Y2+H++H5Y+

H5Y+H++H4YH4Y H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6δY4-=———————————————————[H+]6+[H+]5Ka1+[H+]4Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6概述第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

⑴絡(luò)合性能廣泛，幾乎可與所有金屬離子形成絡(luò)合物，絡(luò)合物穩(wěn)定，反應(yīng)完全程度高，并在反應(yīng)中有H+釋放出來；

⑵

絡(luò)合比大多為1:1；⑶

絡(luò)合物易溶于水；⑷

與無色金屬離子形成的產(chǎn)物無色，與有色金屬離子生成的產(chǎn)物顏色加深；⑸

配制時(shí)常用其二鈉鹽：Na2H2Y。2.性質(zhì)和特點(diǎn)概述第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1與M形成(1∶1)型的絡(luò)合物:【不同的氨羧絡(luò)合劑與各金屬離子對(duì)應(yīng)絡(luò)合物的形成常數(shù)KMY參見P401表3。第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、形成常數(shù)1.多齒配位體

M+YMYK形K離形成常數(shù)KMY=——=———

故[MY]=KMY[M][Y]K離1[M][Y][MY]第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1與M形成配位比不同的一系列產(chǎn)物:2.單齒配位體M+LML

K1=———[ML]=K1[M][L][ML][M][L]K1ML+LML2

K2=———[ML2]=K2[ML][L][ML2][ML][L]K2………………

MLi-1+LMLi

Ki

=————[MLi]=Ki[MLi-1][L][MLi][MLi-1][L]Ki………………

MLn-1+LMLn

Kn

=————[MLn]=Kn[MLn-1][L][MLn][MLn-1][L]Kn第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1二、累積形成常數(shù)絡(luò)合物的逐級(jí)形成常數(shù)的乘積稱為累積形成常數(shù)，用βi表示。即：如第一級(jí)累積形成常數(shù)：β1=K1第二級(jí)累積形成常數(shù)：

β2=K1K2第n級(jí)累積形成常數(shù)：βn=K1K2…Kn總累積形成常數(shù)…………第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1有βi后，計(jì)算每步產(chǎn)物的平衡濃度將得以簡(jiǎn)化：[MLi]=βi·[M][L]i如：第一步反應(yīng)產(chǎn)物[ML]=β1·[M][L]第二步反應(yīng)產(chǎn)物[ML2]=β2·[M][L]2第n步反應(yīng)產(chǎn)物[MLn]=βn·[M][L]n各級(jí)累積形成常數(shù)只與Ki

有關(guān)，一定條件下也為常數(shù)，見P398表2?！诙?jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1三、各級(jí)絡(luò)合物型體的分布

以單齒配位體形成的絡(luò)合物為例：設(shè)一中心離子濃度為cM

，與絡(luò)合劑L的最高配位數(shù)為n，則平衡時(shí)溶液中將存在(n+1)種不同型體，其中型體MLi

的分布分?jǐn)?shù)δMLi

為：[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]MLMc[MLi]i==d[MLi][M]+β1·[M][L]+β2·[M][L]2+…+βn·[M][L]n=βi·[M][L]i由此得：

······①M(fèi)Li=dβi·[L]i1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n…①第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1按①式，可寫出任意型體的分布分?jǐn)?shù)。如型體ML：型體ML2：其中，未絡(luò)合的簡(jiǎn)單金屬離子型體M的分布分?jǐn)?shù)δM尤為重要：ML1=dβ1·[L]1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]nML2=dβ2·[L]21+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n…………······②M1=d1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]nMLi=dβi·[L]i1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n由δMLi可得：[MLi]=δMLi·cM第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1M(OH)YOH-第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)主反應(yīng)副反應(yīng)水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)M(OH)OH-M(OH)m…NNYMHYH+M+YMYLMLMLn…H6YH+HY…第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1(一).Y的副反應(yīng)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N1、酸效應(yīng)：與H+的副反應(yīng)：

Y

HY

H2Y……

H6Y

其影響大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

量化：H+H+H+αY(H)=——=————=——=————————δY(H)11[Y]/[Y’]H[Y’]H[Y][Y]+[HY]+…+[H6Y][Y]=———————————————[H+]6+[H+]5Ka1+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6討論⑴按計(jì)算關(guān)系：[H+]與

Y(H)、副產(chǎn)物的量成正比，故

Y(H)可直接反映出酸效應(yīng)影響的大小。2024/3/1⑵

Y(H)的量值：1→∞。若無酸效應(yīng)（酸度很小，[H+]→0），

Y(H)=1為最小值。⑶

Y(H)在一定酸度下為定值（見P402表4）。2、共存離子效應(yīng)：滴定劑Y與共存金屬離子(干擾離子)N的副反應(yīng)。其影響大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)來衡量：

+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+N

Y(H)

=—————————————[H+]6+[H+]5Ka1+…+Ka1Ka2…Ka6Ka1Ka2…Ka6αY(N)=——=————=——=————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[NY][Y]按Y、N的絡(luò)合平衡：[NY]=KNY·[N][Y]，代入上式：aY(N)=1+KNY·[N]2024/3/1【注意】：若溶液中共存離子不只一種，設(shè)N1與N2共存：討論⑴按計(jì)算關(guān)系：[N]與

Y(N)、副產(chǎn)物[NY]的量成正比，故

Y(N)可直接反映出共存離子效應(yīng)影響的大小。⑵

Y(N)的量值：1→∞。若[N]=0(無共存離子效應(yīng))，

Y(N)=1為最小值。⑶不同金屬離子的KNY可查表。若[N]已知，即可確定

Y(N)。aY(N)=1+KNY·[N]αY(N)=——=————=——=————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[NY][Y]αY(N)=——=————=——=———————δY(N)11[Y]/[Y’]N[Y’]N[Y][Y]+[N1Y]+[N2Y][Y]=————+————-—=αY(N1)+αY(N2)-1[Y]+[N1Y][Y]+[N2Y][Y][Y][Y][Y]2024/3/1推廣：當(dāng)溶液中多種離子共存，如N1、N2、···Nm，則

Y(N)=

Y(N1)+

Y(N2)+…+

Y(Nm)-(m-1)3、EDTA總副反應(yīng)系數(shù)αY

若溶液中既有酸效應(yīng)，又有共存離子效應(yīng)，總的影響用總副反應(yīng)系數(shù)

Y表示。αY=—=———=——=———————————δY11[Y]/[Y’][Y’][Y][Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY][Y]=————————+————-—[Y]+[HY]+…+[H6Y][Y]+[NY][Y][Y][Y][Y]=

Y(H)

+

Y(N)

-1第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

顯然，酸度越大或KNY、[N]越大，

Y也越大，總副反應(yīng)影響就越大，反之亦然。①若[Ni]=0，則

Y(N)=1，此時(shí)

Y=

Y(H)

；②若無酸效應(yīng)，則

Y(H)=1，此時(shí)

Y

=

Y(N)；③若[Ni]=0和無酸效應(yīng)，則

Y(N)=

Y(H)=1，此時(shí)

Y=1Y無副反應(yīng)。討論

=

Y(H)

+

Y(N)

-1aY(N)=1+KNY·[N]2024/3/1(二).M的副反應(yīng)1、絡(luò)合效應(yīng)：M與除Y以外的其他絡(luò)合劑L的副反應(yīng)：其影響大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)

量化：+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+NαM(L)=——=————=——=————————δM(L)11[M]/[M’]L[M’]L[M][M]+[ML]+…+[MLn][M]=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n1=dM1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n⑴按關(guān)系：[L]與

M(L)、副產(chǎn)物的量成正比，故

M(L)可直接反映出共存離子效應(yīng)影響的大小。⑵

M(L)的量值：1→∞。若[L]=0(無絡(luò)合效應(yīng))，

M(L)=1為最小值。⑶不同金屬離子M的βi可查表。若[L]已知，即可確定

M(L)。討論2024/3/1從本質(zhì)上看，水解效應(yīng)屬絡(luò)合效應(yīng)的一種特殊情況：L=OH-，故其比值關(guān)系、性質(zhì)和計(jì)算式與絡(luò)合效應(yīng)類似。

若溶液中其他絡(luò)合劑不只一種，而為多種(L1、L2…Lm)，則總絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

M(L)為：

M(L)=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Lm)-(m-1)2、水解效應(yīng)：M與溶液中的OH-發(fā)生水解，形成一系列羥基絡(luò)合物的副反應(yīng)。其影響大小用水解效應(yīng)系數(shù)αM(OH)

量化。

M(OH)

=1+β1·[OH]+β2·[OH]2+…+βn·[OH]n不同酸度時(shí)的各M之

M(OH)的具體值見(P403表6)。+......MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLnMYH6Y...YHYNYH+N第七章絡(luò)合滴定法2024/3/13、M的總副反應(yīng)系數(shù)αM

若溶液中M既有絡(luò)合效應(yīng)，又有水解效應(yīng)，總的影響用總副反應(yīng)系數(shù)

M表示。αM=—=———=——δM11[M]/[M’][M’][M]=——————————————————[M]+[ML]+…+[MLn]+[M(OH)+…+M(OH)m][M]=

M(OH)

+

M(L)

-1=—————————+———————————-—[M]+[ML]+…+[MLn][M][M]+[M(OH)+…+M(OH)m][M][M][M]第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

顯然，酸度越小或[L]越大，

M(OH)、

M(L)也越大，總副反應(yīng)影響就越大，反之亦然。①若[Li]=0，則

M(L)=1，此時(shí)

M=

M(OH)

；②若無水解效應(yīng)，則

M(OH)=1，此時(shí)

M

=

M(L)；③若[Li]=0和無水解效應(yīng)，則

M(OH)=

M(L)=1，此時(shí)

M=1M無副反應(yīng)。討論

=

M(OH)

+

M(L)

-1

M(L)

=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n2024/3/1若無副反應(yīng)，則M和Y的反應(yīng)關(guān)系異常簡(jiǎn)單：若有副反應(yīng)，則平衡左移，[MY]減小，未絡(luò)合的[M]、[Y]將增大——猶如形成常數(shù)KMY減小了，這種從表面看減小了的形成常數(shù)稱“條件形成常數(shù)”(表觀形成常數(shù))，用K’MY表示：二、絡(luò)合物的條件形成常數(shù)M+YMYKMYKMY=———[M][Y][MY]K’MY=————[M’][Y’][MY][M’]：平衡后未參與絡(luò)合的各M型體的總濃度；[Y’]：平衡后未參與絡(luò)合的各Y型體的總濃度；第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1取對(duì)數(shù)：KMY和K’MY的關(guān)系由M的總副反應(yīng)系數(shù)：αM=——[M’][M]得

[M’]=

M·[M]由Y的總副反應(yīng)系數(shù)：αY=——[Y’][Y]得

[Y’]=

Y·[Y]將其代入K’MY：K’MY=———————=———·———=———(

M·[M])(

Y·[Y])[MY]

M

Y[M][Y][MY]1

M

YKMYK’MY=————[M’][Y’][MY]KMY=———[M][Y][MY]lgK’MY=lgKMY-lg

M

-lg

Y第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1總結(jié)：lgK’MY=lgKMY-lg

M

-lg

Y

M

=——=

M(OH)+

M(L)-1[M’][M]

M(L)

=1+β1·[L]+β2·[L]2+…+βn·[L]n

M(L)=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Lm)-(m-1)

Y(N)=

Y(N1)+

Y(N2)+…+

Y(Nm)-(m-1)

Y

=——=

Y(H)+

Y(N)-1[Y’][Y]查表

Y(N)=1+KNY[N]查表多絡(luò)合劑體系多金屬離子體系第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1補(bǔ)充題

在pH=8.00的某種溶液中，Cd2+、Fe3+、F-、SCN-和EDTA的濃度均為1.0×10-2mol·L-1，對(duì)于EDTA與Fe3+的主反應(yīng)，計(jì)算各副反應(yīng)系數(shù)和條件形成常數(shù)K’FeY。第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1顯然，滴定中，隨著滴定劑Y的加入，溶液中[M’]將逐漸減小，而pM’將增大，可用坐標(biāo)圖反映。第四節(jié)絡(luò)合滴定曲線一、滴定曲線以EDTA滴定金屬離子M為例：M+YMYK’MYEDTA被測(cè)金屬離子M

(c0M，VM)(c0Y)acbpM’sppM’VspVY0第四節(jié)絡(luò)合滴定曲線第七章絡(luò)合滴定法2024/3/11、滴定前：

二、滴定曲線各段pM’的計(jì)算2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前：

[M’]=——————c0M·VM-c0Y·VYVM+VY再取負(fù)對(duì)數(shù)即可。3、計(jì)量點(diǎn)：M+YMYK’MY解離達(dá)平衡后

00cM,sp

[M’]sp[Y’]sp

cM,sp-[M’]sp顯然：[M’]sp=[Y’]sp且cM,sp-[M’]sp≈cM,sp解離前K’MY≈—————=———[M’]sp·[Y’]sp[M’]2spcM,spcM,sp第四節(jié)絡(luò)合滴定曲線pM’=-lgc0MpM’由未被滴定的[M’]決定：先假想溶液中M、Y全部轉(zhuǎn)化為MY(濃度為cM,sp)，MY再解離出部分M、Y直至平衡：第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1解得：[M’]sp

=——cM,spK’MY再取負(fù)對(duì)數(shù)：pM’sp=—(pcM,sp+lgK’MY)214、計(jì)量點(diǎn)后：代入絡(luò)合平衡關(guān)系式，解得：[Y’]≈[Y’]過量=——————c0Y·VY-c0M·VMVM+VY和[MY]≈cM=———c0M·VMVM+VY[M’]=—————————K’MY(c0Y·VY-c0M·VM)c0M·VM再取負(fù)對(duì)數(shù)即可。M+YMYK’MYK’MY=————[M’][Y’][MY]由過量EDTA決定，處理方法與計(jì)量點(diǎn)有些類似。不同之處在于[M’]＜[Y’]，且第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1VYVspVYVsp反應(yīng)物濃度c0M和條件形成常數(shù)K’MY。三、影響滴定突躍的主要因素主要影響前半段主要影響后半段pM’0pM’0滴定前：

pM’=-lgc0M滴定后：[M’]=—————————K’MY(c0Y·VY-c0M·VM)c0M·VMcM=cYlgK’MY=14lgK’MY=10lgK’MY=8lgK’MY=6lgK’MY=4lgK’MY=210-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LcM=cYlgK’MY=102024/3/1首先在被測(cè)液中加入少量金屬指示劑（In），使其與M生成絡(luò)合物MIn。然后加入EDTA，使之與游離的M反應(yīng)生成MY，當(dāng)游離的M反應(yīng)完后，Y便奪取MIn

中的M，使MIn

分解為M

和In，并生成MY；一旦出現(xiàn)色2→色1，即為終點(diǎn)。第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑一、指示原理第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑(色1)(色2)（少量）Y+MMYIn+MIn金屬指示劑第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1指示劑多為有機(jī)物類弱酸（堿），具一定的酸堿性→可與溶液中H+反應(yīng)：1.在滴定的酸度范圍內(nèi)，MIn與In的顏色有顯著區(qū)別；2.In與M的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速且具有良好的變色可逆性；3.MIn的穩(wěn)定性足夠大，但K’MIn應(yīng)適當(dāng)小于K’MY；4.金屬指示劑本身應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑二、金屬指示劑的必備條件三、金屬指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)In+H+

HInH2In…H+H+色1第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑對(duì)指示劑In和M的反應(yīng)：K’MIn=————[M’][In’][MIn](色1)（少量）MYMY+In+MIn+H(色2)HIn…取對(duì)數(shù)：

lgK’MIn=-lg[M’]+lg——[MIn][In’]變形：pM’=lgK’MIn+lg——[In’][MIn]變色范圍為：△pM’=lgK’MIn±1變色點(diǎn)：

pM’ep=lgK’MIn

…①-1

pK’MIn

+1pM’K’MYK’MIn第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1若M無副反應(yīng)，則[M’]=[M]，

M=1，則第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑K’MIn的確定方法：K’MIn=————=———·———=————·KMIn[M’][In’][MIn]

M·

In

M·

In(H)[M][In][MIn]11取對(duì)數(shù)：lgK’MIn=lgKMIn-lg

M-lg

In(H)按①式：pM’ep=lgK’MIn=lgKMIn-lg

In(H)-lg

MpMtpM’ep=pMt-lg

MpM’ep=pMep=pMt金屬M(fèi)與常見指示劑的pMt可查表（P404)變色點(diǎn)：pM’ep=lgK’MIn

…①M(fèi)YY+MIn+LHInMInK’MInH+2024/3/1⑴由指示劑本身造成的封閉：若KMIn＞KMY，將導(dǎo)致計(jì)量點(diǎn)附近Y難以?shī)Z取MIn中M。解決方法：返滴定法。

三、金屬指示劑存在的問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象產(chǎn)生原因有兩種——指過量的EDTA也不能奪取MIn配合物中的金屬離子而使指示劑In釋放出來，因而看不到滴定終點(diǎn)應(yīng)有的顏色變化的現(xiàn)象如以EDTA滴定Al3+，用二甲酚橙作指示劑，∵KAlIn＞KAlY，將使指示劑封閉?？杉尤脒^量EDTA，再以二甲酚橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)Zn溶液滴定剩余的EDTA(KZnIn＜KZnY)，即可確定Al3+的量。第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1⑵由雜離子造成的封閉：如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，常用鉻黑T作指示劑，若溶液中存在Fe3+，∵KFeIn較KMgIn、KCaIn大且大于KFeY，使指示劑封閉。解決方法：加入掩蔽劑(如三乙醇胺)掩蔽干擾離子。

2、指示劑的僵化現(xiàn)象MYY+MIn+MInK’MInK’MY若MIn

在水中的溶解度較小，或K’MIn

只略小于K’MY

，致使EDTA與MIn

之間的置換速率緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)或顏色變化很不敏銳的現(xiàn)象解決方法：加入有機(jī)溶劑（如乙醇）或加熱，以增大溶解度和反應(yīng)速度。第五節(jié)絡(luò)合滴定的指示劑第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1由此可推得著名的誤差計(jì)算關(guān)系——林邦公式。第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件Et=————=———=—————n測(cè)-n真n真nY-nMnMcY,ep-cM,epcM,ep由反應(yīng)關(guān)系：

M+YMY得

cY,ep=[Y’]ep+[MY]epcM,ep=[M’]ep+[MY]ep代入Et：Et=—————[Y’]ep-[M’]epcM,ep【P230(7—26)】第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件林邦（Ringborn）終點(diǎn)誤差公式：Et=———————×100%10△pM’-10-△pM’cM,spK’MY其中：cM,sp——被測(cè)物換算到計(jì)量點(diǎn)的分析濃度

△pM’——實(shí)際終點(diǎn)和理論終點(diǎn)之差，即△pM’=pM’ep-pM’sp二、金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件在滴定過程中，若要求│Et│≤0.1%，在視網(wǎng)膜判斷極限的條件下：│△pM’│=0.2，代入林邦公式可得第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1在②中，cM,sp

由被測(cè)液決定，但K’MY則較復(fù)雜，除自身性質(zhì)(KMY)影響外，還受副反應(yīng)(尤其是酸效應(yīng))影響。若不考慮其它效應(yīng)，只考慮酸效應(yīng)，即：cM,sp·K’MY＞106…②若要求降低(如允許

│Et│＞0.1%)，則對(duì)應(yīng)：cM,sp·K’MY＜106(具體小多少，視Et要求而定)。三、酸效應(yīng)曲線

M(OH)=

M(L)=

Y(N)

=1此時(shí)：K’MY=——·KMY代入②并假定cM,sp=0.01mol·L-1

Y(H)

1K’MY=———·KMY

M·

Y1此即金屬離子被直接準(zhǔn)確滴定的條件第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

Y(H)(max)對(duì)應(yīng)的酸度即為準(zhǔn)確滴定所允許的最大酸度(可通過P402表4查出。如若lg

Y(H)(max)=9.06，則pH=3.70)。不同的金屬離子，KMY不同，

Y(H)(max)也異，其最大酸度也有所不同。將酸度用pH表示并作圖，可得到不同金屬離子的最大酸度曲線——酸效應(yīng)曲線(P234圖7-6)第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件KMY·——≥108

Y(H)1得取對(duì)數(shù)并變形：lg

Y(H)≤lgKMY-8

顯然，允許的最大酸效應(yīng)系數(shù)：lg

Y(H)(max)=lgKMY-8第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1pH從圖中可確定以下三點(diǎn)

①各金屬離子M對(duì)應(yīng)的最低pH值(允許的最大酸度)。反映在圖上，M上方范圍可準(zhǔn)確滴定，下方因酸效應(yīng)影響太大而不能。②當(dāng)兩種離子處于同一溶液中時(shí)，曲線右下方的金屬離子N將對(duì)左上方的金屬離子M形成干擾。③根據(jù)曲線并結(jié)合M與OH-形成M(OH)n↓的溶度積Ksp，可確定被測(cè)M適宜滴定的酸度范圍。第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

pOH=1.77pH=14.00－pOH=14.00-1.77=12.23故用EDTA滴定Ca2+的適宜酸度為：

pH=7.80～12.23第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件【以Ca為例：設(shè)其初始濃度c0Ca=0.020mol·L-1

溶液中Ca2++2OH-Ca(OH)2↓∴[Ca2+][OH-]2=Ksp=5.5×10-6[OH-]

=——=Ksp[Ca2+]————=0.017(mol·L-1)5.5×10-62.0×10-2第七章絡(luò)合滴定法2024/3/1

此為M能否直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)，又是M和N分步滴定是否可行的判據(jù)。

第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法第七節(jié)提高絡(luò)