第12章 碳負(fù)離子的反應(yīng)

完成反應(yīng)式(1)Hofmann降級(jí)(中國(guó)科學(xué)院考研題)(2)HO18CH2CH2COO-(復(fù)旦考研題)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院第十二章

碳負(fù)離子的反應(yīng)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院CH3COOCH2CH3+CH3COOCH2CH3-OCH2CH33/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院一、α-氫的酸性第一節(jié)縮合反應(yīng)烯醇式結(jié)構(gòu)（假酸式）3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯具有酮的基本性質(zhì)，能與羰基試劑、亞硫酸氫鈉，氫氰酸等發(fā)生反應(yīng)；此外，乙酰乙酸乙酯還能與金屬鈉作用放出氫氣，使溴水褪色，使FeCl3溶液顯色。這些性質(zhì)表明乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有烯醇的性質(zhì)。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：如將此化合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到晶體：羰基試劑、亞硫酸氫鈉，氫氰酸等發(fā)生反應(yīng)，表明為酮式結(jié)構(gòu)。如在-78℃，將干燥的氯化氫通入乙酰乙酸乙酯鈉衍生物的石油醚懸濁液中，可以得到的油狀物使FeCl3溶液顯色，表明為烯醇式結(jié)構(gòu)。純的酮式和烯醇式在低溫下可以保留一段時(shí)間。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院存在酮式?烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象室溫下，兩種異構(gòu)體能迅速轉(zhuǎn)變，低溫下，兩種異構(gòu)體在互變速率很慢，可將兩者分離。動(dòng)態(tài)平衡體系某些具有化合物也存在酮式-烯醇式互變現(xiàn)象，但烯醇式含量的比例差別較大（p294-295）二、互變異構(gòu)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院烯醇式的含量與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系現(xiàn)以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式為例說(shuō)明（0.00015%)較穩(wěn)定，原因：①受到酮基和酯基（兩個(gè)吸電子基）的雙重影響，

-H更活潑②有

-共軛體系，內(nèi)能較低③烯醇式可形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)穩(wěn)定）3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酮基對(duì)α-H的作用強(qiáng)于對(duì)羧酸酯基中的羰基，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。烯醇式結(jié)構(gòu)存在一定比例的重要原因。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

-二酮、某些糖類、某些含氮化合物等也能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。向烯醇式轉(zhuǎn)化的條件：①醛基/酮基存在②有結(jié)構(gòu)如：丙二酸，丙二酸酯由于沒(méi)有酮基，不能轉(zhuǎn)為烯醇式3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院當(dāng)乙酰乙酸乙酯上連有吸電子基或共軛體系擴(kuò)大時(shí)，平衡體系中，烯醇式含量上升3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院當(dāng)乙酰乙酸乙酯的亞甲基上連有給電子的烷基時(shí)，在它的互變平衡體系中，烯醇式含量將下降。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院練習(xí):由大到小排列以下化合物的酸性次序A.(CH3CO)3CHB.CH3COCH(CO2E)2C.CH3COCH2COCH3D.CH3COCH2CO2CH3

E.CH2(CO2E)2(清華2000年考研題)A>B>C>D>E3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院第一節(jié)縮合反應(yīng)（三）Darzen反應(yīng)一、羥醛縮合型反應(yīng)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院OH--CO2例1：3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1.克萊森縮合反應(yīng)(Claisencondensation)二酯縮合反應(yīng)如何制備3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院反應(yīng)機(jī)理3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2.交叉酯縮合（1）甲酸酯3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院(2)苯甲酸酯3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院3狄克曼(Dieckmann)酯縮

合反應(yīng)分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯。實(shí)例1實(shí)例2己二酸酯和庚二酸酯3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院4酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院NaHEtO-NaHH2OH2OH2O3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（一）特殊的化學(xué)反應(yīng)（與溴的反應(yīng)）第三節(jié)β-二羰基化合物的烷基化、?；霸诤铣芍械膽?yīng)用一、乙酰乙酸乙酯3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院烷基化，酰基化，及其應(yīng)用3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院β-酮酸酯在堿的作用下可發(fā)生酸式分解和酮式分解。酮式分解——水解脫羧反應(yīng)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酸式分解β-酮酸酯在濃堿溶液中加熱，酮的羰基也受到堿(-OH)的親核攻擊，發(fā)生C-C鍵斷裂，生成兩分子羧酸鹽，酸化后得到兩分子羧酸。3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1.合成甲基酮CH3COCHCOOC2H5-3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成二羰基化合物3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成β-二酮CH3COCHCOOC2H5-3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成羰基酸Michael加成(p314)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院二、丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用丙二酸酯不能轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际浇Y(jié)構(gòu)3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成一元羧酸CH(COOC2H5)2-3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成酮酸CH(COOC2H5)2-3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院合成二元羧酸HOOC-CH2CH2CH2CH2COOH3/1/2024溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

Michael加成碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物（醛、酮、酯、腈等）的共軛加成，可用于合成多羰基化合物，也可用于合成羰基酸。1.