高分子光化學(xué)ch4

Ch4.PhotoreactionofPolymer光交聯(lián)、光接枝、光嵌段、光降解

一、光交聯(lián)

1.交聯(lián)與固化兩個(gè)概念交聯(lián)：大分子間產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，形成較為穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。低度的交聯(lián)不一定會(huì)固化。固化：泛指液態(tài)

固態(tài)、可溶

不溶的過程，可能包含化學(xué)交聯(lián)、接枝、支化、擴(kuò)鏈、鏈間分子作用增大、鏈纏結(jié)、微晶化等作用。工藝性色彩較濃。Styrene(liquid)

polystyrene(solid)兩概念有區(qū)別，但經(jīng)?；煊?。2.古代的光交聯(lián)

應(yīng)用天然材料〔瀝青、淀粉、樹脂膠、蛋白等〕涂膜后，經(jīng)陽光輻照固化成有用材料。機(jī)理不明。3.鏈?zhǔn)骄酆瞎饨宦?lián)prepolymer上含有多個(gè)可聚合基團(tuán)〔vinyl,epoxy,etc.〕，交聯(lián)反響按鏈?zhǔn)骄酆夏Ｊ竭M(jìn)行。反響性基團(tuán)消耗量子產(chǎn)率m>>1。此類光交聯(lián)的prepolymer主要有：環(huán)氧丙烯酸樹脂〔epoxyacrylate〕

聚氨酯丙烯酸樹酯(polyurethaneacrylate)

聚酯丙烯酸酯(polyesteracrylate)

丙烯酸酯化聚乙烯醇(acrylatedPVA)

丙烯酸酯化丙烯酸樹脂(acrylatedacrylicresin)

環(huán)氧樹脂(epoxyresin)4.聚加成光交聯(lián)

烯烴與多硫醇在提氫型光引發(fā)劑作用下可發(fā)生光交聯(lián)。機(jī)理：多硫醇：季戊四醇四-〔-巰基〕醋酸酯，三羥甲基丙烷三-〔-巰基〕丙酸酯多硫醇光交聯(lián)體系特點(diǎn)：

多硫醇化合物價(jià)格昂貴，極臭；可聚合基團(tuán)消耗光量子產(chǎn)率m~200-400耐氧性好，交聯(lián)產(chǎn)物耐候性優(yōu)秀；乙烯基電子云密度大，那么反響活性高，CH2=CH-R>CH2=CH-COR’>CH2=CH-CN;5.鏈間偶合光交聯(lián)〔非鏈?zhǔn)骄酆稀愁A(yù)聚物上含有反響性基團(tuán)，在紫外光作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，?jīng)連間偶合交聯(lián)。photoresist：

6.感光性交聯(lián)劑

水溶性高分子+(NH4)2Cr2O7〔1832年〕蛋白、明膠、阿拉伯膠、PVA等幾乎所有水溶性聚合物可與(NH4)2Cr2O7組成簡(jiǎn)單實(shí)用的光交聯(lián)體系。CRT熒光粉布點(diǎn)、網(wǎng)板制作、平印板加工等。鉻污染大。

重氮鹽作感光交聯(lián)劑：

有用的重氮光交聯(lián)劑

疊氮光交聯(lián)劑

雙疊氮光交聯(lián)劑二、光接枝

利用活性胺側(cè)基：不易形成非接枝均聚物。

利用光裂解側(cè)基：

利用聚烯烴上的C-H弱鍵：

三、光嵌段

端基擴(kuò)鏈

聚碳酸酯光裂解—嵌段

四、光降解

1.老化——聚合物在熱、光、氧、電、水等因素作用下發(fā)生物理或化學(xué)變化，性能逐漸劣化的過程。聚合物在環(huán)境因素影響下發(fā)生的分解、氧化、重排、異構(gòu)化、交聯(lián)〔順丁橡膠〕等化學(xué)反響，都可能導(dǎo)致聚合物老化。物理變化？2.光老化——聚合物在陽光作用下，因光化學(xué)反響而發(fā)生的老化。聚合物吸收一個(gè)光子所能發(fā)生的化學(xué)鍵斷裂概率。一般聚合物在陽光紫外線作用下的s為10-3~10-5，s雖很小；一般聚合物對(duì)陽光紫外線的吸收也非常弱。但時(shí)間長(zhǎng)，累計(jì)吸收光子數(shù)多，1cm2的polymer1年可從陽光紫外線中吸收約1021個(gè)光子。1年可發(fā)生光裂解1016~1018次。3.光降解

聚合物中化學(xué)鍵鍵能與陽光各波段的比較化學(xué)鍵鍵能(kJ/mol）鍵能對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)(nm)O

H1938.74259C

F441.29272C

H413.66290N

H391.05306C

O351.69340C

C347.92342C

Cl328.66364C

N290.98410太陽光的紫外分布從能量角度看，太陽光中的紫外光足以破壞上述化學(xué)鍵。但聚合物不一定能吸收這些波段的光子。

1)

聚合物不吸收陽光紫外線時(shí)的光降解

上述表中單鍵不能吸收290nm以上的陽光，但聚合物中的雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷、不飽和結(jié)構(gòu)、弱鍵等可吸收太陽紫外光，間接導(dǎo)致光降解。對(duì)PP，其中各種雜質(zhì)促進(jìn)光降解的作用大小為：Ti4+殘?jiān)?/p>

ROOH>>>C=O

多核芳烴>ROOR>>(PP---O2)exciplexa.無氧條件下的光降解：

吸光性雜質(zhì)在激發(fā)態(tài)奪氫

b.有氧條件下的光降解：〔單線態(tài)氧的化學(xué)作用〕在紫外光作用下，三線態(tài)的O2〔3O2〕易為聚合物中的光活性雜質(zhì)或多核芳烴〔PNA主要，主要來自大氣污染原油〕所敏化，成為活潑的單線態(tài)O2〔1O2〕，氧化聚合物。主要反響：與次甲基弱鍵的反響與不飽和結(jié)構(gòu)的反響2〕聚合物分子吸收陽光紫外線時(shí)的光降解結(jié)構(gòu)：含O、N、S的重鍵基團(tuán)〔羰基、砜基等〕；帶助色基團(tuán)的芳環(huán)等。

酮

酯〔聚酯、PMMA、PVAC等〕芳醚〔環(huán)氧樹脂〕

酰胺

4.聚合物光穩(wěn)定戶外耐用聚合物材料的光穩(wěn)定尤其突出，1〕光穩(wěn)定模式和機(jī)理紫外線吸收劑——光屏蔽模式；激發(fā)態(tài)猝滅劑過氧化氫分解劑自由基去除劑某些顏、填料〔碳黑〕的混雜光穩(wěn)定模式a.紫外線吸收劑苯并三唑類：

b.激發(fā)態(tài)猝滅劑〔Ni2+的有機(jī)絡(luò)合物〕將聚合物中光敏性雜質(zhì)、基團(tuán)的激發(fā)態(tài)〔K*〕猝滅，防止K*從聚合物提氫及1O2的產(chǎn)生。

c.

過氧化氫分解劑

d.自由基捕獲劑〔受阻胺類、受阻酚類〕有機(jī)鎳除有激發(fā)態(tài)猝滅功能外，還有自由基捕獲與光屏蔽的作用。5.光穩(wěn)定劑的選擇從相容性、遷移性、揮發(fā)性、毒性、光穩(wěn)定有效性、與其他添加劑的相互作用等諸方面因素。主要依賴已有的文獻(xiàn)、手冊(cè)、經(jīng)驗(yàn)，或自行篩選。6.光穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

戶外曝曬試驗(yàn)——周期長(zhǎng)，簡(jiǎn)單，受氣候因素影響較大；

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)——又稱人工耐侯試驗(yàn)或加速耐侯試驗(yàn)，在專用老化試驗(yàn)設(shè)備上進(jìn)行，模擬自然環(huán)境下的光、熱、氧、雨水、鹽霧等條件。重現(xiàn)性好。光穩(wěn)定性能測(cè)試：

光澤度、折射率、色度、粉化度、身長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等物理指標(biāo)；

相對(duì)分子量及分布、粘度；

UV-VIS、FTIR等光譜方法。

常用指標(biāo)——羰基指數(shù)五、限壽高分子材料

開展動(dòng)力——環(huán)保，消除白色污染。普通聚烯烴材料在自然環(huán)境下，要200年左右降解完全。目標(biāo)：強(qiáng)化聚合物材料的光降解性質(zhì)，縮短材料的降解周期。包裝塑料