第15章 界面現(xiàn)象

擴展篇擴展篇將前面幾篇總結(jié)的知識,擴展并應(yīng)用于界面現(xiàn)象、電解質(zhì)溶液、電化學(xué)反應(yīng)以及膠體系統(tǒng)，綜合討論這些系統(tǒng)的相平衡、化學(xué)平衡、傳遞速率和反應(yīng)速率的規(guī)律。第15章界面現(xiàn)象15.1引言15.2界面張力和界面過剩量I.界面熱力學(xué)15.3熱力學(xué)基本方程和平衡條件15.4拉普拉斯方程15.5開爾文方程15.6吉布斯等溫方程15.7潤濕作用返回首頁II.界面平衡特性15.8氣液界面和液液界面15.9表面活性物質(zhì)和表面膜15.10固體表面上的吸附作用15.11氣固吸附的實驗方法、半經(jīng)驗方法和理論方法III.界面速率過程 15.12動態(tài)界面張力15.13表面膜中的化學(xué)反應(yīng)15.14多相催化作用15.15多相催化動力學(xué)界面多相系統(tǒng)的各相之間存在著界面。15-1

引言界面層

兩相之間存在一個厚度為納米級的界面層。界面相

常將界面層（區(qū)別于體相）單獨處理為一個相—界面相。描述體相的狀態(tài)函數(shù)—T,p,V和ni(i=1~K)

T,p和xi（bi，ci）描述界面相的狀態(tài)函數(shù)—T,

，As和(i=1~K)

T,

和返回首頁界面現(xiàn)象與界面有關(guān)的各種物理和化學(xué)現(xiàn)象的總稱。界面平衡界面熱力學(xué)。界面速率

界面動力學(xué)和吸附動力學(xué)。界面層結(jié)構(gòu)

表面層的結(jié)構(gòu)和分子形態(tài)。界面現(xiàn)象的應(yīng)用吸附

分離；如用活性炭脫除有機物等。多相催化

在氣相或液相中使用固體催化劑加速反應(yīng)。表面膜

雙層膜或囊泡，LB膜、單分子膜。新相生成

晶核生成、晶體生長與亞穩(wěn)現(xiàn)象。泡沫和乳狀液

發(fā)泡與消泡。摩擦與潤滑去垢洗滌劑的選用。選礦浮選。返回首頁表面活性劑能顯著地降低界面張力和改變界面狀態(tài)的物質(zhì)。分子中同時含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或環(huán)，通常存在于兩相界面上。分子通過聚集、定向排列、自組裝形成一定的有序聚集體。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO-ONa+親水頭基憎水尾鏈反離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)與聚集體結(jié)構(gòu)關(guān)系排列參數(shù)g=V/a0lV:

憎水尾鏈和共溶劑所占有的體積，a0:

親水頭基的截面面積，l:憎水尾鏈CH基的長度。其中排列參數(shù)V/a0l臨界排列空間結(jié)構(gòu)球形膠團棒形膠團

囊泡平板雙層

反膠團Va0l表面活性劑返回首頁表面活性劑分子在達到臨界膠束濃度后可自發(fā)地形成棒狀膠束或者反膠束。這些各向異性的結(jié)構(gòu)作為軟模板可合成納米線。如納米金、納米銀。表面活性劑單體表面活性劑膠束金屬離子定向還原生長納米金屬線聚集加入金屬離子除去表面活性劑以偶聯(lián)表面活性劑為模板制備的銀納米線表面活性劑的應(yīng)用膠體化學(xué)制備納米材料15-2界面張力與界面過剩量1.界面張力界面層中的張力界面可看作一張繃緊的彈性薄膜，其中存在著使薄膜面積減小的收縮張力。它在界面中處處存在，在邊緣處則可以明確表示。返回首頁實例界面中的張力界面張力與界面功界面張力界面中單位長度的收縮張力(單位為N·m-1或J·m-2)；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。返回首頁界面功界面功一些純液體的表面張力

/Nm

120℃時一些界面張力的數(shù)據(jù)

返回首頁2.鋪展壓鋪展壓返回首頁膜天平3.單位界面過剩量實際系統(tǒng)與吉布斯界面模型，界面相為平面模型問題吉布斯界面相模型。(1)將界面層抽象為無厚度因而無體積的幾何面界面相（），以符號

表示。(2)

相和

相的強度性質(zhì)與實際系統(tǒng)中

相和

相的強度性質(zhì)完全相同。返回首頁實際系統(tǒng)與吉布斯界面模型，界面相為平面(3)界面過剩量和單位界面過剩量界面過剩量單位mol·m-2單位界面過剩量返回首頁界面過剩量的物理圖像實際系統(tǒng)與吉布斯模型中不同高度處溶劑與溶質(zhì)的濃度返回首頁（4）吉布斯單位界面過剩量以溶劑1為參照，定義溶質(zhì)i相對于溶劑1的單位界面過剩量。

實際系統(tǒng)與吉布斯模型中不同高度處溶劑與溶質(zhì)的濃度返回首頁定義(1)定義(2)返回首頁吸附物質(zhì)在界面層中被富集或被排開(反富集)的現(xiàn)象稱為吸附。單位界面吸附量即單位界面過剩量。

i可稱為單位界面吸附量，則稱為溶質(zhì)i的吉布斯單位界面吸附量。正吸附作用

負吸附作用

3.比表面As0

球形水滴分散時As和As0的變化返回首頁返回首頁Ⅰ.界面熱力學(xué)返回首頁1.有界面相時的熱力學(xué)基本方程恒溫恒壓恒組成下15-3

熱力學(xué)基本方程和平衡條件

比界面吉氏函數(shù)界面相的吉氏函數(shù)返回首頁界面相的熱力學(xué)基本方程界面相的吉布斯-杜海姆方程返回首頁吉布斯界面模型的熱力學(xué)基本方程界面張力界面張力界面中單位長度的收縮張力；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。返回首頁比界面焓HA

返回首頁多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程對于由兩個體相

和

以及一個界面相

所組成的多相系統(tǒng)，可寫出：返回首頁2.有界面相時的平衡判據(jù)與平衡條件平界面彎曲界面熱平衡條件力平衡條件化學(xué)平衡條件相平衡條件力平衡條件平衡判據(jù)返回首頁存在彎曲界面時的力平衡條件15-4拉普拉斯方程拉普拉斯方程存在彎曲界面的系統(tǒng)返回首頁非球形液滴氣體(g)中半徑為r的球形液滴(l)液體(l)中半徑為r的球形氣泡(g)返回首頁=毛細管上升或下降θ—

接觸角返回首頁返回首頁1.液體的飽和蒸氣壓隨液體壓力的變化15-5開爾文方程返回首頁2.液體的飽和蒸氣壓隨表面曲率的變化，開爾文方程（1）液滴或毛細管中凸面液體的飽和蒸氣壓（2）毛細管中凹面液體的飽和蒸氣壓開爾文方程返回首頁（3）開爾文方程的適用范圍（4）液體中的氣泡彎曲液面對液體飽和蒸氣壓的影響，其實質(zhì)是液體壓力對液體飽和蒸氣壓的影響。25℃時水滴的計算值平面液體中的氣泡返回首頁開爾文方程也可用于計算微小晶體的飽和蒸氣壓。3.亞穩(wěn)狀態(tài)（1）過飽和蒸氣加入凝結(jié)核心。（2）過熱液體加入氣化核心。（3）過冷液體微小晶體的飽和蒸氣壓大于一般晶體的飽和蒸氣壓，加入凝固核心。（4）過飽和溶液微小晶體的飽和蒸氣壓大于一般晶體的飽和蒸氣壓，加入凝固核心。

陳化—延長保溫時間使結(jié)晶粒子大小趨向均一的方法。（5）微小晶體的熔點返回首頁返回首頁℃1.吉布斯等溫方程界面相的G-D方程

單位界面(過剩量)吸附量吉布斯模型單位界面(過剩量)吸附量—吉布斯等溫方程15-6吉布斯等溫方程返回首頁二元系采用物質(zhì)的量濃度返回首頁吉布斯等溫方程的實驗驗證溶質(zhì)對苯甲胺酚正己酸氯化鈉1.63×10-22.18×10-22.59×10-22.04.64.15.1-0.434.94.86.5-0.37返回首頁2.正吸附與負吸附正吸附負吸附恒溫下水溶液表面張力

與濃度c2的關(guān)系(1)曲線A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等無機鹽類，以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物。(2)曲線B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有機物—表面活性物質(zhì)。返回首頁肥皂、8碳以上直鏈有機酸的堿金屬鹽、高碳直鏈烷基硫酸鹽和苯磺酸鹽等—表面活性劑。正吸附(3)曲線C：恒溫下水溶液表面張力

與濃度c2的關(guān)系返回首頁丁酸水溶液和NaCl水溶液的吸附等溫線丁酸水溶液和NaCl水溶液的氣液界面張力隨液相組成的變化返回首頁返回首頁返回首頁課堂練習(xí)返回首頁15-7潤濕作用各種類型的潤濕與鋪展

鋪展?jié)櫇耩じ綕櫇癫粷櫇皲佌共讳佌菇穹祷厥醉?.鋪展系數(shù)鋪展?jié)櫇襁^程返回首頁鋪展系數(shù)的物理意義

黏附功結(jié)合功返回首頁2.接觸角與楊氏方程黏附潤濕不潤濕接觸角與之間的夾角。

楊氏方程返回首頁求鋪展系數(shù)返回首頁Ⅱ.界面平衡特性毛細管上升下降法最大泡壓法15-8氣液界面和液液界面1.界面張力實驗方法返回首頁滴重法吊板法吊環(huán)法返回首頁2.界面張力的半經(jīng)驗估算方法(1)純液體與氣體間的界(表)面張力(2)液體混合物與氣體間的界(表)面張力等張比容法對應(yīng)狀態(tài)方法布特勒方程或返回首頁(3)液液界面張力3.界面張力的理論研究統(tǒng)計力學(xué)方法計算機分子模擬返回首頁1.表面活性劑親油基親水基15-9表面活性劑和表面膜表面活性劑—添加少量即能顯著降低水氣界面和水油界面的界面張力的表面活性物質(zhì)。CH3CH2CH2······CH2CH2—COO-Na+親水基親油基返回首頁陽離子陰離子兩性非離子在水溶液中親水基團為陰離子，主要有：羧酸鹽，硫酸酯鹽，磺酸鹽磷酸酯鹽、脂肪酰-肽縮合物等。在水溶液中親水基團為陽離子，主要為胺系表面活性劑。在水溶液中親水基團既有陽離子，主要為銨鹽和季銨鹽又有陰離子，如羧酸鹽，硫酸酯鹽，磺酸鹽等。在水溶液中不電離，主要由聚環(huán)氧烷基構(gòu)成，還有一部分多醇為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。表面活性劑分類返回首頁2.膠束和臨界膠束濃度膠束和界面單分子膜臨界膠束濃度—表面活性劑形成球狀膠束的最低濃度。增溶作用返回首頁通過測定表面活性濃度逐漸增大的過程中溶液的某些物理性質(zhì)的變化，這些性質(zhì)在cmc附近會發(fā)生一個比較明顯的變化，由此可以測定cmc。cmc表面張力滲透壓溶液特性濃度摩爾電導(dǎo)率返回首頁727374757677783.表面活性物質(zhì)與潤濕作用親液性固體—能被液體潤濕的固體。憎液性固體—不能被液體潤濕的固體。固體的潤濕性能返回首頁鋪展?jié)櫇襁^程返回首頁4.不溶性單分子膜（1）

-As關(guān)系-

*膜天平示意圖返回首頁各種類型的π-As關(guān)系十五碳脂肪酸的π-As關(guān)系固態(tài)膜凝聚液態(tài)膜膨脹液態(tài)膜氣態(tài)膜單分子膜的狀態(tài)方程返回首頁（2）LB膜（3）雙層膜和囊泡返回首頁尺度/（4）膜的表面結(jié)構(gòu)

18-Ar-18,2Br-1的LB膜的AFM圖象對應(yīng)于圖左中直線的高度分布，尺度是nm返回首頁15-10固體表面上的吸附作用返回首頁1.吸附與吸附量吸附劑

具有吸附作用的固體物質(zhì)吸附質(zhì)

被吸附的物質(zhì)吸附現(xiàn)象吉布斯單位界面吸附量氣固吸附返回首頁液固吸附要小心區(qū)別與。覆蓋率θ返回首頁2.吸附量隨溫度、壓力的變化氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等量線氨在炭上的吸附等壓線返回首頁氣固液固氨在炭上的吸附等溫線吸附等溫線氨在炭上的吸附等壓線吸附等壓線2.吸附量隨溫度、壓力的變化返回首頁氨在炭上的吸附等量線吸附等量線返回首頁立體圖吸附等溫線的類型五種類型的吸附等溫線IIIIIIIVV返回首頁Kr在NaBr上的吸附等溫線界面層中的相變返回首頁氣體混合物的吸附等溫線25℃,43.3kPa下乙烷⑴-丙烷⑵在炭黑上吸附時界面層組成與各物質(zhì)吸附量的關(guān)系25℃下乙烷⑴-丙烷⑵混合物在炭黑上的吸附等溫線

返回首頁吸附焓吸附作用通常是放熱的,吸附熱的絕對值隨吸附量增大而減小?！鱝dsHm用克-克方程計算。3.吸附遲滯現(xiàn)象脫附曲線與吸附曲線不重合的現(xiàn)象。He在TiO2表面的吸附焓N2在硅鋁裂化催化劑上的吸附與脫附返回首頁4.物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附

化學(xué)吸附一般無選擇性；一般是多分子層的；吸附熱與凝聚熱相近；“可逆”；吸附速率大，易脫附，易達平衡有顯著的選擇性；總是單分子層的；吸附熱與反應(yīng)熱相近；大多“不可逆”；吸附速率小，不易脫附，不易達平衡返回首頁物理吸附和化學(xué)吸附可以相繼或同時發(fā)生CO在鉑上的吸附等壓線返回首頁5.變溫吸附和變壓吸附變溫吸附和變壓吸附返回首頁1.實驗方法15-11氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法

(a)容量法(b)重量法測定氣體或蒸氣吸附的裝置簡圖返回首頁2.半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?1)弗羅因德利希經(jīng)驗式(2)蘭繆爾吸附等溫式返回首頁適用于中等覆蓋度范圍的化學(xué)吸附和物理吸附。適用于化學(xué)吸附，較低壓力下的物理吸附。返回首頁A返回首頁A蘭繆爾吸附模型要點固體表面力場不飽和，可吸附氣體分子或溶質(zhì)分子；吸附層是單分子層；固體表面是均勻的；吸附的分子間無相互作用。返回首頁(4)BET吸附等溫式(3)弗魯姆金-斯魯金吸附等溫式返回首頁適用于非均一表面的中等覆蓋度范圍的化學(xué)吸附。適用于相對壓力為0.05-0.35間的物理吸附。返回首頁返回首頁(5)毛細管模型多孔物質(zhì)孔徑分布(6)對五種類型吸附等溫線的解釋孔徑分布的差異；毛細管凝結(jié)(7)理想吸附溶液模型將吸附層中的混合物按理想溶液處理3.理論方法返回首頁Ⅲ.界面速率過程返回首頁15-12動態(tài)界面張力動態(tài)界(表)面張力

作用于非平衡界(表)面上的張力。馬朗哥尼效應(yīng)界面黏度返回首頁15-13表面膜中的化學(xué)反應(yīng)h

長鏈二炔酸的光聚合返回首頁15-14多相催化作用多相催化反應(yīng)反應(yīng)物與催化劑分屬兩個相，反應(yīng)在兩相界面上進行?；瘜W(xué)吸附催化劑與至少一種參與反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附作用?；钚灾行?/p>

催化劑表面具有催化活性的部分。1.金屬催化劑

（1）電子因素；（2）幾何因素。2.半導(dǎo)體催化劑自由電子（n型）；空穴（p型）。3.絕緣體催化劑廣義酸、堿中心。返回首頁(1)體相中的反應(yīng)物向催化劑表面擴散；(2)某種反應(yīng)物被化學(xué)吸附；(3)表面化學(xué)反應(yīng)；(4)產(chǎn)物從表面上解吸；(5)解吸產(chǎn)物擴散到體相中去。15-15多相催化動力學(xué)多相催化反應(yīng)的基本步驟：返