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文檔簡介
熱力學(xué)第一定律
Thefirstlawofthermodynamics§2.1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語§2.2熱力學(xué)第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱及焓§2.4變溫過程熱的計算§2.5相變熱的計算§2.6化學(xué)反應(yīng)熱的計算§2.7體積功的計算§2.8熱力學(xué)第一定律的其它應(yīng)用舉例§2.9熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用本章基本要求理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)、過程、狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)等基本概念,了解可逆過程的概念。掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。理解功、熱、熱力學(xué)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念。掌握熱力學(xué)第一定律在純pVT變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用,掌握計算各種過程的功、熱、熱力學(xué)能變、焓變的方法?!?.1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、過程函數(shù)七、熱力學(xué)能一、系統(tǒng)與環(huán)境1.系統(tǒng)(System):系統(tǒng)之外與之有直接聯(lián)系的那部分物質(zhì)或空間研究的對象,即我們感興趣的那部分物質(zhì)或空間,也稱物系或體系。2.環(huán)境(Surroundings):3.系統(tǒng)的分類:敞開系統(tǒng)(OpenSystem):系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換,也有物質(zhì)交換
孤立系統(tǒng)(IsolatedSystem):系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換,也無物質(zhì)交換
封閉系統(tǒng)(ClosedSystem):系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換,無物質(zhì)交換opensystemisolatedsystemclosedsystem二、系統(tǒng)的性質(zhì)1.性質(zhì)(Quantities、Properties):系統(tǒng)的宏觀性質(zhì),如:p、V、T、n、Vm等2.性質(zhì)分類:(1)廣延性質(zhì)(Extensiveproperties):與物質(zhì)的數(shù)量成正比,具有加和性。如:V、n(2)強度性質(zhì)(intensiveproperties):與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān),不具有加和性。如:p、T、Vm
廣/廣=強如:V/n=Vm三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.狀態(tài)函數(shù)(statefunction):系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)1.狀態(tài)(state):系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)3.狀態(tài)函數(shù)的特點:(1)狀態(tài)確定,則狀態(tài)函數(shù)值確定;(2)狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān),與過程變化的途徑無關(guān);(3)狀態(tài)函數(shù)有全微分,狀態(tài)函數(shù)的環(huán)積分為零,如∮dp=0。4.經(jīng)驗規(guī)律:對組成不變的系統(tǒng)①兩個強度性質(zhì)確定,則所有強度性質(zhì)確定;②兩個強度性質(zhì)和一個廣延性質(zhì)確定,則所有性質(zhì)都確定。由此可見:
對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng),某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。如:壓力可表示為體積和溫度的函數(shù)p=f(T,V)四、平衡態(tài)
Equilibriumstate1.定義:一定條件下系統(tǒng)的各種性質(zhì)均不隨時間變化的狀態(tài)2.平衡態(tài)必須滿足的條件:熱平衡(ThermalEquilibrium):T不變力平衡(Force
Equilibrium):p不變相平衡(Phase
Equilibrium):相態(tài)不變化學(xué)平衡(Chemical
Equilibrium):組成不變五、過程與途徑3.熱力學(xué)常見過程:(1)純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程(2)可逆過程與不可逆過程(3)循環(huán)與非循環(huán)過程(4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程1.過程(process):系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化2.途徑(Path):系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體步驟六、過程(途徑)函數(shù)過程函數(shù)的特點:只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù);
過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān),還與途徑有關(guān);
沒有微分,只有微小量,微小量用
X
表示。規(guī)定:W>0
系統(tǒng)接受功;W<0
系統(tǒng)對外作功單位:J或kJ1.熱(Heat):系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起交換的能量,用Q表示規(guī)定:
Q>0
系統(tǒng)吸熱;Q<0
系統(tǒng)放熱單位:J或kJ2.功(Work):除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量,用W表示分類:體積功和非體積功(W')體積功:系統(tǒng)由于體積變化與環(huán)境交換的能量
W=F·dl=(F/A)(A·dl)=p環(huán)·dV氣體
dlpamb活塞,面積A體積功示意圖lpamb
<p:
dV>0,膨脹,
系統(tǒng)對外作功
W<0pamb
>p:
dV<0,壓縮,
系統(tǒng)得到功
W>0體積功的計算公式:七、熱力學(xué)能2.熱力學(xué)能組成:①分子的動能——分子的熱運動,是T的函數(shù)。②分子間相互作用勢能——主要取決于分子間距離,是V、T的函數(shù)。③分子內(nèi)部的能量——電子、原子核等的能量。系統(tǒng)的能量:宏觀動能、勢能和內(nèi)能(熱力學(xué)能)1.熱力學(xué)能定義:系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子微觀能量的總和
符號:U,單位:J或kJ3.熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),具有廣延性質(zhì)§2.2熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics一、熱力學(xué)第一定律的文字表述二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式三、熱力學(xué)第一定律的其他表述四、焦耳實驗和氣體的熱力學(xué)能一、熱力學(xué)第一定律的文字表述隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化,但不會憑空產(chǎn)生,也不會自行消滅。隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式系統(tǒng)的能量增量+環(huán)境的能量增量=隔離系統(tǒng)的能量增量系統(tǒng)+環(huán)境=隔離系統(tǒng)
U=Q+W對變化無限小的量:對封閉系統(tǒng):系統(tǒng)的能量增量=
U
環(huán)境的能量增量=-(Q+W)dU=
Q+W=Q–pambdV+W’三、熱力學(xué)第一定律的其它表述隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一常量。
第一類永動機不能制造出來。熱力學(xué)能是狀態(tài)的函數(shù)。
第一類永動機不需要消耗環(huán)境能量而能連續(xù)對環(huán)境作功的機器四、焦耳實驗和氣體的熱力學(xué)能焦耳實驗pamb=0,W=0;又:溫度不變,Q=0;
U=Q+W=0焦耳實驗結(jié)論:U=f(T)
即理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的單一函數(shù)U=f(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV注:對真實氣體:U=f(T)
理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的單一函數(shù)§2.3恒容熱、恒壓熱及焓一、恒容熱與熱力學(xué)能二、恒壓熱及焓變?nèi)㈧实亩x四、QV=U、Qp=H公式的意義一、恒容熱與熱力學(xué)能變1.恒容熱(QV):2.QV
與
U的關(guān)系dV=0且W
=0時:W=0微小變化:
QV=dU(適用條件:dV=0,W
=0)QV=
U-W=
U系統(tǒng)進(jìn)行一個恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。單位:J或kJ二、恒壓熱與焓變1.恒壓熱(Qp):2.Qp
與
H的關(guān)系dp=0且W
=0時:W=-p(V2-V1)Qp=
U-W=
U+p(V2-V1)
Qp=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)Qp=
HH=U+pV微小變化:
Qp=dH(適用條件:dp=0,W
=0)系統(tǒng)進(jìn)行一個恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。單位:J或kJ三、焓的定義1.焓的定義:2.焓的單位:與U相同J、kJ(2)焓是人為導(dǎo)出函數(shù),本身沒有明確物理意義3.焓的特性:(1)狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)H=U+pV(3)焓與熱力學(xué)能一樣目前還無法得到其絕對值,只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。3.焓的特性:(5)對真實氣體(4)理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)H=f(T)H=f(T,p)四、QV=U、Qp=H公式的意義1.將不可測量量
U、
H轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量QV與QP。2.將與途徑有關(guān)的過程函數(shù)Q、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途徑無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量
U、
H,可以用設(shè)計虛擬過程進(jìn)行計算。§2.4變溫過程熱的計算一、摩爾定容熱容CV,m與恒容熱QV二、摩爾定壓熱容Cp,m與恒壓熱Qp三、CV,m與Cp,m的關(guān)系四、Cp,m與T的關(guān)系五、平均摩爾定壓熱容六、氣體恒容變溫和恒壓變溫過程熱的計算七、液體和固體變溫過程熱的計算一、摩爾定容熱容CV,m與恒容熱QV3.CV,m與QV、
U的關(guān)系1.摩爾定容熱容定義:無相變化、無化學(xué)變化時,1mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下因溫度升高1K所需的熱2.單位:J
mol-1K-1(dV=0且W'=0)二、摩爾定壓熱容Cp,m與恒壓熱Qp3.Cp,m與Qp、
H的關(guān)系1.摩爾定壓熱容定義:無相變化、無化學(xué)變化時,1mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下因溫度升高1K所需的熱2.單位:J
mol-1K-1(dp=0且W'=0)三、Cp,m與CV,m的關(guān)系U=f(T,V)dUm=(Um/T)VdT+(Um/Vm)TdVm1.理想氣體3.對凝聚體系單原子理想氣體:CV,m=1.5RCp,m=2.5R雙原子理想氣體:CV,m=2.5RCp,m=3.5RCp,m
CV,m=R2.真實氣體常壓下近似有:Cp,m
CV,m
RCp,m
CV,m四、Cp,m與T的關(guān)系Cp,m=f(T)CV,m=f(T)式中a、b、c、d、c'
均可從熱力學(xué)手冊中查到Cp,m=a+bTCp,m=a+bT+cT2Cp,m=a+bT+cT2+dT3Cp,m=a+bT+c'T-2五、平均摩爾定壓熱容1.定義2.表示方法(1)列表;(2)曲線。(注意溫度使用范圍)3.與真熱容的關(guān)系六、氣體恒容變溫和恒壓變溫過程熱的計算Qp=H=n[a(T2–T1)+b(T22–T12)/2+c(T23–T13)/3](1)若CV,m、Cp,m與溫度無關(guān)(2)若CV,m、Cp,m與溫度有關(guān)Cp,m=a+bT+cT2例1:某理想氣體Cp,m=1.4CV,m,在容積為200dm3的容器中,其溫度為20
C,壓力為253.31kPa,求將該氣體恒容加熱至80
C時所需的熱。例2:5mol某雙原子分子理想氣體從300K、150kPa的始態(tài)經(jīng)下列兩種不同途徑變化至225K、75kPa的末態(tài)。求過程的
U、H及兩途徑的Q和W。途徑a:先恒容冷卻,再恒壓加熱途徑b:先恒壓加熱,再恒容冷卻例3:帶活塞的絕熱氣缸中有4mol某雙原子理想氣體。始態(tài)溫度t1=25
C,壓力p1=100kPa。今將活塞外環(huán)境的壓力從100kPa突然降低到50kPa,求末態(tài)溫度t2及過程的W,
U及H。七、液體和固體變溫過程熱的計算適用范圍:恒壓變溫過程(也適用于壓力變化不大的變溫過程)凝聚態(tài)物質(zhì)的恒壓或壓力變化不大的變溫過程:近似地有:
UH例:在0.1m3的密閉容器中有一活塞,活塞下為2mol的某液體A(l),活塞上為4mol某雙原子理想氣體B(g)。始態(tài)溫度為25
C,今將整個系統(tǒng)恒容下加熱到100
C。已知:在此溫度區(qū)間內(nèi),液體A(l)的平均摩爾定壓熱容為75.75J·mol-1·K-1。假設(shè)液體的體積和活塞的體積相對于氣體體積可以忽略;始、末態(tài)時氣體的壓力均大于液體的飽和蒸氣壓,液體不蒸發(fā);計算時不考慮容器及活塞的熱容。求過程的熱。練習(xí):2.5kg的H2O(l)從100
C冷卻至0
C,求過程的熱。已知水的摩爾定壓熱容Cp,m=75.75J·mol-1·K-1§2.5相變熱的計算一、相變與相變焓定義二、相變焓的種類及相互關(guān)系三、可逆相變與可逆相變焓四、相變焓與溫度的關(guān)系五、可逆相變過程的
U、H、Q和W六、不可逆相變過程的
U、H、Q和W一、相變與相變焓定義1.相:2.相變:3.相變焓:
系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分
系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變單位:Jmol-1
或kJmol-1例如:100℃、101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為:
vapHm(373.15K)=40.64kJmol-11mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下,發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變(或摩爾相變焓、摩爾相變熱)符號:
相變Hm(T)
二、相變焓的種類及相互關(guān)系摩爾熔化焓
fusHm
摩爾凝固焓
lsHm
摩爾蒸發(fā)焓
vapHm
摩爾凝結(jié)焓
glHm
摩爾升華焓
subHm
摩爾凝華焓
gsHm
摩爾轉(zhuǎn)變焓
trsHm
同一溫度下:
lsHm
=-
fusHm
glHm
=-
vapHm
gsHm
=-
subHm
subHm=fusHm
+
vapHm
Hm
=-
Hm三、可逆相變與可逆相變焓1mol純組分可逆相變過程的焓變或熱可逆相變焓:對純組分:兩相平衡條件下進(jìn)行的相變化叫可逆相變即:恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時的相變可逆相變化:在無限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變化四、相變焓與溫度的關(guān)系B(
)T2,p2B(
)T2,p2
Hm(T2)Hm()Hm()B(
)T1,p1B(
)T1,p1
Hm(T1)
Hm(T2)=Hm()+
Hm(T1)+Hm()例:在100kPa下,冰H2O(s)的熔點為0
C。在此條件下,冰的摩爾熔化焓
fusHm=6.012kJ·mol-1。今有1kg、-10C的過冷水H2O(l)在100kPa下凝固成-10
C的冰。求上述冷水結(jié)冰過程的熱。已知:冰和水在此溫度范圍內(nèi)的摩爾定壓熱容分別為Cp,m(H2O,s)=37.20J·mol-1
Cp,m(H2O,l)=76.28J·mol-1
且認(rèn)為不隨溫度變化。五、可逆相變過程的
U、H、Q和WQ=H=n相變Hm(T)
U=H-(pV)=H-pVW=-pV注:
V計算時:
對氣體近似為理想氣體V=nRT/p對液、固體V0六、不可逆相變過程的
U、H、Q和Wp1=101.325kPaT1=298.15KH2O(l)p1=101.325kPaT2=378.15KH2O(g)p1=101.325kPaT3=373.15KH2O(l)p1=101.325kPaT3=373.15KH2O(g)
H不可逆
H2
H1
H可逆H2=nCp,m(g)(T2-T3)H可逆
=nvapHmH1=nCp,m(l)(T3-T1)注:狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算,過程函數(shù)必須用實際過程計算Q=HU=H-(pV)=H-pV=H–nRT2
W=-p(V2–V1)=-p1V2=-nRT2H不可逆
=H1+H可逆
+H2H不可逆=nCp,m(l)(T3-T1)+nvapHm+nCp,m(g)(T2-T3)§2.6化學(xué)反應(yīng)熱的計算一、化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓四、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱與恒容熱的關(guān)系一、化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度(H2)=3,
(N2)=1,(NH3)=21.化學(xué)計量數(shù)aA+bB=yY+zZ0=-aA-bB+yY+zZ化學(xué)反應(yīng)計量通式N2+3H2
=2NH3
B
化學(xué)計量數(shù)2.反應(yīng)進(jìn)度單位:mol(反應(yīng)),簡寫為mol(1)同一化學(xué)反應(yīng)寫法不同,則值不同(2)同一化學(xué)反應(yīng)用不同反應(yīng)物表示時,其值相同注意:二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.摩爾反應(yīng)焓對0=
BB的反應(yīng),在(T,p,yc)確定的狀態(tài)下進(jìn)行d微量的反應(yīng),引起的焓變dH,折合成1mol反應(yīng)引起的焓變符號:
rHm(T,p,yc)簡寫成rHm單位:Jmol-1
,kJmol-1
rHm(T,p,yc)=dH/d=BHm(B,T,p,yc)dH=Hm(B,T,p,yc)dnB=BHm(B,T,p,yc)d
液體、固體:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p
下純物質(zhì)液體、純物質(zhì)固體狀態(tài)
氣體:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體行為純物質(zhì)氣體的假想狀態(tài)2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對0=
BB的反應(yīng),在各組分均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓
符號:
rHm單位:Jmol-1
,kJmol-1
rHm(T)=BHm(B,T)=f(T)
三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓穩(wěn)定單質(zhì):稀有氣體:單原子氣體氫、氮、氧、氟、氯:雙原子氣體溴、汞:液體碳:石墨硫:正交硫磷:白磷由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)1.生成反應(yīng)例如:PCl5(g)的生成反應(yīng)為:
P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)而下列反應(yīng):
P(紅磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g)P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)都不是PCl5(g)的生成反應(yīng)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均為零2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在溫度T標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol
相的化合物B的焓變,叫該化合物B()在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓
符號:
fHm(B,,T)單位:Jmol-1
,kJmol-13.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)物T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)產(chǎn)物T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
Hm,2
Hm,1
rHm(T)例:由附錄九中物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù),計算在25
C時反應(yīng)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,以及在恒壓下反應(yīng)掉500gCH3OH(g)時的反應(yīng)熱。四、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度T標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol
相的化合物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)生成穩(wěn)定態(tài)燃燒產(chǎn)物的焓變
符號:
cHm(B,,T)單位:Jmol-1
,kJmol-12.完全氧化反應(yīng)生成穩(wěn)定態(tài)燃燒產(chǎn)物元素C與O2
生成CO2(g)的反應(yīng)元素H與O2
生成H2O(l)的反應(yīng)元素S、Cl、N不同的書定義不一致如:有定義元素S生成SO3(g)的反應(yīng)3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)物T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)產(chǎn)物T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定態(tài)燃燒產(chǎn)物T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
Hm,2
Hm,1
rHm(T)例:已知25
C時乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為
1366.8kJ·mol-1,求在25
C時乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。所需其它數(shù)據(jù)查附錄九。五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系反應(yīng)物T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)產(chǎn)物T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
產(chǎn)物T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)
Hm,2
Hm,1
rHm(T1)
rHm(T2)基希霍夫公式注:參加反應(yīng)的任一物質(zhì)在溫度區(qū)間
T1T2內(nèi)不得有相變化例:已知反應(yīng)Pb(s)+H2S(g)=PbS(s)+H2(g)在25
C下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為-74.06kJ·mol-1,求950
C時反應(yīng)Pb(l)+H2S(g)=PbS(s)+H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。已知Pb的熔化溫度為600.5
C,摩爾熔化焓為5.121kJ·mol-1。有關(guān)物質(zhì)的摩爾定壓熱容(單位:J·K-1·mol-1)為:Cp,m(Pb,s)=23.93+8.70310-3TCp,m(Pb,l)=28.45Cp,m(H2S,g)=29.29+15.6910-3TCp,m(PbS,s)=44.48+19.2910-3TCp,m(H2,g)=27.82+2.88710-3T-61.48kJ·mol-1六、化學(xué)反應(yīng)的恒容熱與恒壓熱的關(guān)系Qp
-QV=
H-U=ngRT=B(g)RTQp,m
-QV,m=
Hm-Um=
B(g)RT恒壓W
=0時,化學(xué)反應(yīng)熱
Qp=
H=rHm恒容W
=0時,化學(xué)反應(yīng)熱
QV=
U=rUm恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系恒壓反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱§2.7體積功的計算一、恒外壓過程和恒壓過程二、氣體可逆膨脹或可逆壓縮過程三、理想氣體絕熱可逆過程方程式及絕熱過程體積功的計算一、恒外壓過程和恒壓過程1.恒外壓過程:pamb=定值W=-pamb
V2.恒壓過程:p=pamb=定值W=-pV理想氣體恒壓變溫:W=-nR(T2–T1)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng):液體恒溫恒壓蒸發(fā):
W-pVg=-ngRT二、氣體可逆膨脹或可逆壓縮過程對氣體:當(dāng)環(huán)境壓力與系統(tǒng)壓力相差無限小時的膨脹或壓縮過程1.可逆過程:在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程2V(1)一次恒外壓膨脹2V(2)兩次恒外壓膨脹(3)可逆膨脹水功與過程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹,系統(tǒng)對環(huán)境作最大功;可逆壓縮,環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。可逆過程的特點:(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小,系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài);(3)系統(tǒng)變化一個循環(huán)后,系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài);(4)等溫可逆過程中,系統(tǒng)對環(huán)境做最大功,環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。(2)過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá);2.可逆體積功計算:微小功:功:3.理想氣體恒溫可逆體積功計算:例1:某單原子理想氣體2mol,從始態(tài)25
C、200kPa,先恒溫可逆膨脹到0.1m3,再恒容加熱到150
C,求整個過程的Q、W、
U、H。例2:某理想氣體1mol(CV,m=20.0J·K-1·mol-1),從始態(tài)300K、200kPa,分別經(jīng)下列恒溫過程變化到終態(tài)壓力為100kPa,求過程的Q、W、
U、H。
(1)可逆膨脹;
(2)恒外壓膨脹,外壓等于終態(tài)壓力;
(3)向真空膨脹。三、理想氣體絕熱可逆過程方程式
及絕熱過程體積功的計算=Cp,m/CV,m
熱容比TV
-1=常數(shù)pV
=常數(shù)Tp(1-)/=常數(shù)例:某雙原子分子的理想氣體5mol,從始態(tài)p1=200kPa、t1=25
C,經(jīng)絕熱可逆膨脹到末態(tài)壓力p2=100kPa,求末態(tài)溫度及過程的功。§2.8熱力學(xué)第一定律的其它應(yīng)用舉例一、不同溫度的理想氣體的混合過程二、液體等溫等壓不可逆蒸發(fā)過程三、冰水混合過程四、絕熱燃燒反應(yīng)過程一、不同溫度的理想氣體的混合過程恒容絕熱混合:QV=U=0
U=f(T)恒壓絕熱混合:Qp=H=0
H=f(T)例:在一個絕熱恒容的容器中有一絕熱隔板,隔板兩側(cè)分別為2mol、0
C的單原子理想氣體A,及5mol、100
C的雙原子分子理想氣體B。今將絕熱隔板撤去,兩氣體混合達(dá)到平衡態(tài),求末態(tài)溫度及過程的
H。二、液體等溫等壓不可逆蒸發(fā)過程例:已知100oC下H2O(l)的飽和蒸氣壓為101.325kPa,在此溫度下H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓
vapHm=40.668kJ·mol-1。今在一帶活塞的氣缸中有N2(g)30g,氣缸底部有一小玻璃瓶,瓶中有H2O(l)30g,氣缸置于100oC的恒溫槽中,活塞外環(huán)境的壓力為175kPa。求將小瓶打碎,H2O(l)蒸發(fā)至平衡態(tài)時過程的
U、H、Q、W。三、冰水混合過程指0oC以上的水和0oC或0oC以下的冰的混合過程,是絕熱恒壓過程例:已知100kPa下冰的熔點為0oC,其質(zhì)量熔化焓為
fush=333.7J·g-1。冰在-10~0oC的平均質(zhì)量定壓熱容Cp=0.4977J·g-1·K-1,水在0~20oC的平均質(zhì)量定壓熱容Cp=4.1940J·g-1·K-1,冰、水的密度分別為(H2O,s)=0.917kg·dm-3,(H2O,l)=1.000kg·dm-3。今在20oC的1kg水中加入-10oC的冰0.1kg,求末態(tài)的溫度并計算過程的W、
U。四、絕熱燃燒反應(yīng)過程燃燒反應(yīng):若恒溫,則放熱最高火焰溫度:燃燒反應(yīng)絕熱進(jìn)行時,燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度瞬間完成,可視為絕熱對同一燃燒反應(yīng):恒壓下的最高火焰溫度小于恒容下的最高火焰溫度例:恒定100kPa燃燒反應(yīng)于298K時用過量100%的空氣使甲烷燃燒,求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)100kPa,298KO2(g):4molCH4(g):1molN2(g):15.05mol100kPa,298KO2(g):2molCO2(g):1molN2(g):15.05molH2O(g):2mol100kPa,TO2(g):2molCO2(g):1molN2(g):15.05molH2O(g):2molH=0恒壓,絕熱H1H2§2.9熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用一、焦耳
湯姆遜實驗二、實際氣體的熱力學(xué)能與焓一、焦耳
湯姆遜實驗焦耳-湯姆遜實驗節(jié)流膨脹
在絕熱條件下的始末態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹過程節(jié)流膨脹為絕熱過程:
Q=0,p2<p1體積功:
W=-p1(0-V1)–p2(V2-0) =p1V1-p2V2由熱力學(xué)第一定律:
U=WU2-U1=p1V1-p2V2
U2+p2V2=U1+p1V1
結(jié)論:節(jié)流膨脹過程為恒焓過程H2=H1理想氣體:H=f(T),節(jié)流膨脹后溫度不變真實氣體:H=f(T,p),節(jié)流膨脹后溫度一般要變化當(dāng)
J-T>0時,p<0,T<0致冷當(dāng)
J-T<0時,p<0,T>0致熱當(dāng)
J-T=0時,p<0,T=0溫度不變定義節(jié)流膨脹系數(shù)或焦—湯系數(shù):3、各種氣體在壓力足夠低時,節(jié)流膨脹前后溫度不變,例如:理想氣體節(jié)流膨脹后溫度變化情況:1、始態(tài)為常壓及室溫時,多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降,產(chǎn)生致冷效應(yīng)2、有些氣體如氫、氦等,經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高,產(chǎn)生致熱效應(yīng)二、實際氣體的熱力學(xué)能與焓T0(T/p)H0對實際氣體節(jié)流膨脹過程H不僅是T的函數(shù),也是p或V的函數(shù)H=f(T,p)可證U不僅是T的函數(shù),也是p或V的函數(shù)U=f(T,V)dH=(H/T)pdT+(H/p)TdpdU=(U/T)VdT+(U/V)TdV熱力學(xué)第二定律§3-1卡諾循環(huán)§3-2自發(fā)過程的共同特征§3-3熱力學(xué)第二定律§3-4熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能§3-5熱力學(xué)第二定律對理想氣體的應(yīng)用§3-6熱力學(xué)第二定律對純液體和固體的應(yīng)用§3-7熱力學(xué)第二定律在相變過程的應(yīng)用§3-8熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用§3-9熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式§3-10熱力學(xué)第二定律在純組分相平衡中的應(yīng)用本章基本要求1.理解自發(fā)過程、卡諾循環(huán)、卡諾定理。2.掌握熱力學(xué)第二定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式。3.理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)定義;掌握熵增原理、熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)4.掌握物質(zhì)純pVT變化、相變化中熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)的計算及熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。5.掌握主要熱力學(xué)公式的推導(dǎo)和適用條件。6.掌握熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式;理解推導(dǎo)熱力學(xué)公式的演繹方法。7.理解克拉佩龍方程、克勞修斯——克拉佩龍方程,掌握其計算。§3-1卡諾循環(huán)一、熱機效率Theefficiencyofheatengines二、卡諾循環(huán)Carnotcycle三、卡諾熱機效率
TheefficiencyofCarnotheatengine
通過工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰嶙鞴Γ缓笙虻蜏責(zé)嵩捶艧岜旧韽?fù)原,如此循環(huán)操作,不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機器。1.熱機(Heatengines)一、熱機效率-W
系統(tǒng)對外作的功(在一個循環(huán)過程中)Q1
從高溫?zé)嵩次鼰酫2
傳給低溫?zé)嵩礋?.熱機效率(Theefficiencyofheatengines)熱機從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1
轉(zhuǎn)化為功–W的分?jǐn)?shù)二、卡諾循環(huán)1.恒溫可逆膨脹(p1V1T1)——(p2V2T1)卡諾為研究熱機效率設(shè)計了工作物質(zhì)為理想氣體的四個可逆步驟組成的循環(huán)p/[P]V/[V]p1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T22.絕熱可逆膨脹
(p2V2T1)——(p3V3T2)3.恒溫可逆壓縮(p3V3T2)——(p4V4T2)4.絕熱可逆壓縮
(p4V4T2)——(p1V1T1)三、卡諾熱機效率由理想氣體絕熱過程方程:
T1V2-1=T2V3-1,T1V1-1=T2V4-1可得:V4/V3=V1/V2Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循環(huán)過程:
U=0
-W=Q=Q1+Q2理想氣體為工作介質(zhì):
Q1=nRT1ln(V2/V1)
Q2=nRT2ln(V4/V3)p/[P]V/[V]p1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2由卡諾循環(huán)可知:可逆熱機熱溫商之和等于零卡諾循環(huán)結(jié)論:3、卡諾循環(huán)為可逆循環(huán),卡諾熱機為可逆熱機,可逆過程-W值最大,因此所有工作于同樣溫度的高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g的熱機以可逆熱機效率為最高。1、卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原,系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵糠洲D(zhuǎn)化為功,其余的熱流向低溫?zé)嵩础釞C效率
<12、卡諾熱機效率只與熱源的溫度T1
、T2有關(guān),兩熱源溫差越大,熱機效率越高練習(xí):求工作于150C和25C兩熱源之間可逆熱機的熱機效率。工作于500K和300K之間的可逆熱機,對外作功
-W=100kJ,則應(yīng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1和向低溫?zé)嵩捶艧幔璔2各為多少?3.熱源和冷卻水的溫度分別為500K和300K,試問工作于此二溫度熱源之間的熱機,從高溫?zé)嵩次鼰?kJ,最多能作多少功?最少向冷卻水放熱若干?§3-2自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程二、自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程不需要外功,就能自動進(jìn)行的變化過程自發(fā)過程自發(fā)方向推動力限度熱傳導(dǎo)T1
T2(T1>T2)TT0流體流動p1
p2(p1>p2)pp0重物下落h1
h2(h1>h2)hh0溶質(zhì)擴(kuò)散c1
c2(c1>c2)cc0電流流動E1
E2(E1>E2)EE0相變化???0化學(xué)變化???0二、自發(fā)過程的共性
Thecharacteristicofspontaneousprocesses1.自發(fā)過程是自然界自動進(jìn)行的過程,有一定的方向性和限度;2.要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原,環(huán)境必然留下永久變化的痕跡;3.自發(fā)過程是不可逆過程?!?-3熱力學(xué)第二定律
Thesecondlawofthermodynamics解決過程的方向和限度的定律,是從熱轉(zhuǎn)化為功的限制出發(fā),來判斷過程可能性的基本定律一、熱力學(xué)第二定律文字表述二、卡諾定理三、卡諾定理推論一、熱力學(xué)第二定律文字表述不可能將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體,而不留下其它變化。1.克勞修斯說法:不可能從單一熱源吸熱使其完全變?yōu)楣?,而不留下其它變化?;颉暗诙愑绖訖C不可能制成”2.開爾文說法:二、卡諾定理在T1和T2兩熱源之間工作的所有熱機中可逆熱機(卡諾熱機)效率最大
卡
三、卡諾定理推論在T1和T2兩熱源之間工作的所有可逆熱機效率相等,與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。
卡=
結(jié)論:不可逆可逆§3-4熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能一、熵的定義與導(dǎo)出二、熵變的計算三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式四、亥母霍茲自由能及其判據(jù)五、吉布斯自由能及其判據(jù)六、
A和
G的物理意義一、熵的定義與導(dǎo)出
Deriveentropyanddefineentropy對任意可逆循環(huán)ABCDA(光滑曲線)作許多絕熱可逆(紅色)線分割,再作等溫可逆(棕色)線與相鄰的兩絕熱可逆線相交,使許多小卡諾循環(huán)組成的面積與原ABCDA所圍面積相等。(見左圖)對每個小卡諾循環(huán):ab圖中絕熱線ab部分是兩個相鄰卡諾循環(huán)公用線,效果正好抵消。則折線ABCDA可代替原可逆循環(huán)ABCDA當(dāng)取小卡諾循環(huán)無限多時折線與光滑曲線重合積分定理若沿閉合曲線環(huán)積分為零,則被積變量為某狀態(tài)函數(shù)的全微分定義:狀態(tài)函數(shù)S為熵故:Qr/T為某狀態(tài)函數(shù)的全微分狀態(tài)1狀態(tài)2S同理:對于任意不可逆循環(huán)有:二、熵變的計算
Calculationchangesofentropy狀態(tài)函數(shù),廣延性質(zhì)。2.系統(tǒng)熵變的計算:1.熵性質(zhì)熵有物理意義,是無序度的函數(shù)。單位:JK-1
但在通常情況下,環(huán)境很大,與系統(tǒng)交換的熱可視為可逆熱且環(huán)境恒溫。如:大氣、海洋等
。3.環(huán)境熵變計算:則:Qr(環(huán))=Q(環(huán))=
Q(系)
對恒溫大環(huán)境三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式1.克勞修斯不等式:由卡諾定理及推論不可逆可逆
熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式
(T為熱源溫度)系統(tǒng)發(fā)生絕熱可逆過程則熵不變;系統(tǒng)發(fā)生絕熱不可逆過程則熵增大2.(絕熱過程)熵增原理絕熱過程:不可逆可逆系統(tǒng)發(fā)生一個絕熱過程,熵不可能減小3.(隔離系統(tǒng))熵判據(jù)由于隔離系統(tǒng)進(jìn)行的任何過程必然是絕熱的。所以隔離系統(tǒng)一切可能發(fā)生的過程,均向著熵增大的方向進(jìn)行,直至熵達(dá)到該條件下的極大值。任何可能的過程均不會使隔離系統(tǒng)的熵減小。隔離系統(tǒng)可能發(fā)生(不可逆)的過程就是自發(fā)過程,隔離系統(tǒng)的可逆過程就是平衡,所以判斷隔離系統(tǒng)是否可逆,就是判斷過程是否自發(fā)不可逆、自發(fā)可逆、平衡S(隔)=S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)≥0四、亥姆霍茲自由能及其判據(jù)
Helmholzfunctionanditscriteria1.亥姆霍茲自由能判據(jù)不可逆可逆恒溫恒容?恒溫、恒容過程:不可逆可逆恒溫、恒容無非體積功過程:不可逆可逆2.亥姆霍茲函數(shù)(自由能)狀態(tài)函數(shù),廣延性質(zhì)單位:J或kJ五、吉布斯自由能及其判據(jù)1.吉布斯自由能判據(jù)恒溫、恒壓過程:不可逆可逆恒溫、恒壓無非體積功過程:1.吉布斯自由能判據(jù)不可逆可逆2.吉布斯函數(shù)(自由能)狀態(tài)函數(shù),廣延性質(zhì)單位:J或kJ六、
A和G的物理意義1.A的物理意義恒溫恒容時:人為定義的函數(shù),本身沒有明確的物理意義恒溫時:2.G的物理意義人為定義的函數(shù),本身沒有明確的物理意義恒溫恒壓時:§3-5熱力學(xué)第二定律對理想氣體的應(yīng)用
Thesecondlawofthermodynamicsforperfectgas一、理想氣體熵變的計算二、理想氣體混合過程熵變的計算三、理想氣體
A和G的計算四、例題一、理想氣體熵變的計算理想氣體純pVT變化:CV,m為常數(shù)時:Cp,m為常數(shù)時:CV,m或Cp,m為常數(shù)時:討論:(4)絕熱可逆過程:
S=0(1)恒溫過程:(2)恒容過程:(3)恒壓過程:二、理想氣體混合過程熵變的計算A:SA=nARlnV/VA=nARlnp/pA=nRyAln1/yAA(g)nAB(g)nBT,p,VAT,p,VB混合氣體n=nA+nBV,,T,p,yA,,yB恒溫恒壓S=SA+SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)B:SB=nBRlnV/VB=nBRlnp/pB=nRyBln1/yB三、理想氣體
A和G的計算1.利用定義式(一般情況下)2.恒溫過程3.恒溫混合過程四、例題例一:1mol、298K、1013.25kPa理想氣體,用348K的恒溫?zé)嵩矗?06.625kPa恒定外壓下加熱至與外界平衡。求
S、
S(環(huán))、S(隔)。(已知CV,m=20.79Jmol-1K-1)例二:5mol某理想氣體由298K、100kPa經(jīng)一絕熱可逆和一恒容過程變化至終態(tài)596K、300kPa,求整個過程的
U、H、S、A、G。(已知Cp,m=29.12Jmol-1K-1,Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1)U=nCV,m(T2-T1)=1039.5JW=-p(環(huán))(V2-V1)=-p(環(huán))(nRT2/p2-nRT1/p1)=-1654.5JQ=U–W=2694JS(環(huán))=-Q/T(環(huán))=-2694J/348K=-7.741J/KS(隔)=S+S(環(huán))=2.536J/K>0解例一:T1=298Kp1=1013.25kPan=1molT2=348Kp2=506.625kPan=1molp(環(huán))=506.625kPaT(環(huán))=348KU=nCV,m(T2-T1)=n(Cp,m-R)(T2-T1)=31.00kJH=nCp,m(T2-T1)=43.39kJS=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)={529.12ln(596/298)-58.314ln(300/100)}=-45.67J/KS1=nSm=958J/K,S2=S1+S=912.33J/K(TS)=T2S2-T1S1=2.583102kJA=U-(TS)=-2.273102kJG=H-(TS)=-2.149102kJ解例二:T1=298Kp1=100kPan=5molT2=596Kp2=300kPan=5mol§3-6熱力學(xué)第二定律對純液體和固體的應(yīng)用對一般固、液體:當(dāng)忽略壓
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