金礦石化學(xué)分析方法 第3部分：砷量的測定

金礦石化學(xué)分析方法第3部分：砷量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和卑磷酸鹽滴定法本部分規(guī)定了金礦石中砷量的測定方法。本部分適用于金礦石中砷量的測定，測定范圍：方法1：0.050%～0.35%；方法2：0.15%～5.02二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（測定范圍：0.050%～0.35%）2.1方法提要試料經(jīng)酸分解，于1.0mol/L～1.5mol/L硫酸介質(zhì)中砷被鋅粒還原，生成砷化氫氣體，用二乙基二硫代氨基甲酸銀(以下簡稱銅試劑銀鹽)三氯甲烷溶液吸收。銅試劑銀鹽中的銀離子被砷化氫還原成單質(zhì)膠態(tài)銀而呈紅色。于分光光度計波長530nm處測量其吸光度。2.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和去離子水。2.2.1無砷鋅粒。2.2.2氯酸鉀。2.2.3三氯甲烷。2.2.4硝酸（P1.42g/mL）。2.2.5硫酸（1+1）。2.2.6酒石酸溶液（400g/L）。2.2.7碘化鉀溶液（300g/L）。2.2.8二氯化錫溶液（400g/L）：以鹽酸（1+1）配制。2.2.9三乙醇胺（或三乙胺）三氯甲烷溶液（3+97）。2.2.10硫酸鐵銨溶液(P（Fe）=20g/L)：稱取10攪拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.2.11銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液(2g/L)：稱取1g銅試劑銀鹽于1000mL試劑瓶中，加入500mL三乙醇胺三氯甲烷溶液(2.2.9)，攪拌使其溶解，靜止過夜，過濾后使用。貯存于棕色試劑瓶中。2.2.12砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ug/mL）：有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.2.13砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液Ⅰ（100μg/mL）：移取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.2.12）于100mL容量瓶中，加5mL硝酸（2.2.4），用水稀釋至刻度，混勻。2.2.14砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液Ⅱ（5μg/mL）：移取5.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（2.2.13）于100mL容量瓶中，加5mL硝酸（2.2.4），用水稀釋至刻度，混勻。2.2.15乙酸鉛脫脂棉：將脫脂棉浸于100mL乙酸鉛溶液中(100g/L，內(nèi)含1mL冰乙酸)，取出，干燥后使用。2.3儀器、設(shè)備2.3.1紫外可見分光光度計2.3.2砷化氫氣體發(fā)生器及吸收裝置(見圖1)單位為毫米1—砷化氫發(fā)生器（125mL14號標(biāo)準(zhǔn)口錐形瓶〕；2—半球形空心14號標(biāo)準(zhǔn)口瓶塞；3—醫(yī)用膠皮管；4—導(dǎo)管（內(nèi)徑0.5mm～1mm，外徑6mm～7mm)；5—砷化氫吸收管(外徑16mm)；6—乙酸鉛脫脂棉。圖1砷化氫氣體發(fā)生器及吸收裝置2.4試樣2.4.1試樣粒度不大于0.074mm。2.4.2試樣應(yīng)在100℃~105℃烘干1h后，置于干燥器中冷卻至室溫。2.5.1試料稱取0.20g試樣。精確至0.0001g。獨立進行兩次測定，取其平均值。2.5.2空白試驗隨同試料做空白試驗。2.5.3測定2.5.3.1將試料（2.5.1）置于250mL燒杯中，加入少量水潤濕后，加入10mL硝酸(2.2.4)，低溫溶解5min，加入0.5g氯酸鉀（2.2.2）,加入10mL硫酸(2.2.5)，加熱溶解，蒸至冒白煙，取下冷2.5.3.2用10mL水沖洗杯壁，加入10mL酒石酸溶液(2.2.6)，加熱煮沸，使可溶性鹽溶解，取下，冷至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。按表1分取溶液于125mL砷化氫氣體發(fā)生器中。表1試樣質(zhì)量2.5.3.3加入7mL硫酸(2.2.5)，5mL酒石酸溶液(2.2.6)，3mL硫酸鐵銨溶液(2.2.10)，加水使體積約為40mL，加入3mL碘化鉀溶液(2.2.7)，3mL二氯化錫溶液(2.2.8)，放置10min～15min，每加一種試劑混勻后再加另一種試劑。2.5.3.4移取10.00mL銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液(2.2.11)于有刻度的吸管中，連接導(dǎo)管。向砷化氫氣體發(fā)生器中加入5g無砷鋅粒(2.2.1)，立即塞緊橡皮塞，40min后，取下吸收管。2.5.3.5向吸收管中加入少量三氯甲烷(2.2.3)補充揮發(fā)的三氯甲烷，使體積為10.00mL，混勻。2.5.3.6將部分溶液(2.5.3.5)移入1cm比色皿中，以銅試劑銀鹽三氯甲烷溶液(2.2.11)為參比液于分光光度計波長530nm處測量吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的砷量。2.5.3.7移取0.00mL、l.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液2(2.2.14)別置于砷化氫發(fā)生器中，以下按2.5.3.3～2.5.3.6進行。以砷量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.6結(jié)果計算按式（1）計算砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（As），數(shù)值以%表示：式中：w（As）—砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用（%）表示；c1—自標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的砷量，單位為微克每毫升(μg/mL）；c0—自標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的隨同試料空白的砷量，單位為微克每毫升(μg/mL）；V0—試料溶液的體積，單位為毫升（mL）；m0—試料的質(zhì)量，單位為克（gV1—分取試液的體積，單位為毫升（mL）；V2—吸收管試液的體積（10mL）；分析結(jié)果表示至小數(shù)點后兩位，若質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10%時，表示至小數(shù)點后三位。2.7精密度2.7.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值,在以下給出的平均值范圍內(nèi),這兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限(r)，超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5%，重復(fù)性限（r）按表2數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表2重復(fù)性限4/%2.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值,在以下給出的平均值范圍內(nèi),這兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限(R)，超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表3數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表3再現(xiàn)性限/%3卑磷酸鹽滴定法（測定范圍：0.15%～5.00%）3.1方法提要試料用酸分解，在6mol/L鹽酸介質(zhì)中，用卑磷酸鹽將砷還原為單體狀態(tài)析出，析出的砷過濾分離，在硫酸溶液中，用重鉻酸鉀溶液溶解，過量的重鉻酸鉀以鄰苯氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定。3.2試劑3.2.1氯酸鉀。3.2.2卑磷酸鈉。3.2.3硫酸銅。3.2.4鹽酸（p1.19g/mL）。3.2.5硝酸（p1.42g/mL）。3.2.6硫酸(1+1)。3.2.7硫酸(1+2)。3.2.8卑磷酸鈉溶液(20g/L)：以鹽酸溶液(1+3)配制。3.2.9硫酸銨溶液(50g/L)。3.2.10重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（K2Cr2O7）=0.006662mol/L]：稱取1.9600g預(yù)先在150℃~200℃烘2h的優(yōu)級純重鉻酸鉀（K2Cr2O7加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。3.2.11硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c[(NH4)2SO4）·FeSO4≈0.04mol/溶解于含有50mLH2SO4的1000mL水中，靜置過夜，使用前需標(biāo)定。3.2.12鄰苯氨基苯甲酸指示劑：稱取0.2g鄰苯氨基苯甲酸溶于100ml水中，加入0.2g碳酸鈉。3.2.13K值標(biāo)定：吸取20.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.10）置于200mL燒杯中，用水稀釋至100mL左右，加入5mL硫酸（3.2.6）和5滴鄰苯氨基苯甲酸指示劑（3.2.12），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.11）滴定至溶液由紫色變?yōu)樗{綠色為終點。由所取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（20.00mL）與滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之比計算K值。3.3試樣3.3.1試樣粒度不大于0.074mm。3.3.2試樣應(yīng)在100℃~105℃烘干1h后，置于干燥器中冷卻至室溫。3.4分析步驟3.4.1試料根據(jù)試樣中砷的含量，按表4稱取試料量，精確至0.0001g。表4稱取試料量獨立進行兩次測定，取其平均值。3.4.2空白試驗隨同試料做空白試驗。3.4.3測定3.4.3.1將試料(3.4.1)置于500mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入15mL硝酸(3.2.5)低溫溶解5min，加入0.5g氯酸鉀（3.2.1），加熱溶解，試樣溶解完全后，取下冷卻。3.4.3.2加入10mL硫酸(3.2.6)，用少量水吹洗瓶壁，加熱蒸發(fā)至冒三氧化硫濃煙，取下冷卻，用水吹洗瓶壁，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒三氧化硫濃煙，并保持5min，取下冷卻，加入35mL水，加熱使可溶性鹽類溶解，取下稍冷，加入35mL鹽酸(3.2.4)，加入0.1g硫酸銅（3.2.3），不斷攪拌，分次加入卑磷酸鈉(3.2.2)至溶液黃綠色褪去后，再過量2g。3.4.3.3在錐形瓶上用橡皮塞連接一個約70cm～80cm的玻璃管，煮沸30min，使沉淀凝聚。冷卻后，用脫脂棉加紙漿過濾，用卑磷酸鈉溶液(3.2.8)洗滌沉淀及錐形瓶3次～4次，再用硫酸銨溶液(3.2.9)洗滌沉淀及錐形瓶6次～7次，棄去濾液。3.4.3.4將沉淀、脫脂棉及紙漿全部移入原錐形瓶中，用小片濾紙擦凈漏斗，放入原錐形瓶中，加入50mL硫酸(3.2.7)，準(zhǔn)確加入過量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.10），確保黑色殘渣完全溶解為止，滴加5滴鄰苯氨基苯甲酸指示劑（3.2.12），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.11）滴定至溶液由紫色變?yōu)樗{綠色為終點。3.5結(jié)果計算按式（2）計算砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（As），數(shù)值以%表示：m…………式中：w（As）—砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用（%）表示；V1—溶解樣品單體砷所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升（mL）；V3—空白試驗中消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升（mL）；6V2—滴定樣品時消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升（mL）；V4—空白試驗中消耗硫酸亞鐵銨的體積，單位為毫升（mL）；c—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m—試料的質(zhì)量，單位為克（gV5—滴定重鉻酸鉀所消耗硫酸亞鐵銨的體積，單位為毫升（mL）；0.08990—與1mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)纳榈哪栙|(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。分析結(jié)果表示至小數(shù)點后兩位。3.6精密度3.6.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值,在以下給出的平均值范圍內(nèi),這兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限(r)，超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5%，重復(fù)性限（r）按表5數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表5重復(fù)性限