可降解塑料·的研究進展樣本

可降解塑料研究進展摘要：文章綜述了國內(nèi)外降解塑料研究現(xiàn)狀，簡介了降解塑料定義、評價原則以及降解塑料分類，以及光降解塑料，生物降解塑料，化學降解塑料以及光/生物雙降解塑料研究動態(tài)，展望了降解塑料光明前景。核心詞：降解塑料；光降解；生物降解；化學降解；光/生物雙降解1.前言塑料作為20世紀被產(chǎn)業(yè)化一種新型材料，以其輕便、耐用、加工性能好等長處在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥和尋常生活等重要領域均有廣泛應用[1]。國內(nèi)是塑料制品生產(chǎn)和消費大國，每年均有大量塑料制品報廢，除少量被焚燒解決外，絕大某些最后作為塑料垃圾進入環(huán)境，而塑料大多性能穩(wěn)定，在自然環(huán)境中被微生物運用、分解至少需要2，若在地下堆積填埋，不但會破壞土壤通透性，使土壤板結影響農(nóng)作物生長，還會占用和揮霍大量土地。日益增長塑料垃圾越來越嚴重威脅著生態(tài)平衡和環(huán)境，由于建填埋場空間有限，焚燒設施不但需投入大量資金，還會帶來環(huán)保問題，專家們一致以為從消費終端治理“白色污染”收效甚微。要從主線上解決廢塑料環(huán)境污染問題，就應當用能降解或易降解塑料制品代替當前塑料制品。1972年，G.J.L.Griffin申請了世界上第一種淀粉填充聚乙烯塑料專利，開創(chuàng)了降解塑料先河，從此降解塑料成為風靡全球環(huán)保概念。世界許多國家特別發(fā)達國家把開發(fā)降解塑料作為治理塑料廢棄物——“白色污染”、保護環(huán)境和生態(tài)平衡有效途徑之一，特別是作為減輕一次性塑料廢棄物對景觀和土地污染有效辦法而競相開發(fā)和開拓市場[1]。降解塑料浮現(xiàn)是某些解決了塑料廢棄物導致白色污染難題，幾十年來國內(nèi)外在降解塑料領域理論研究、材料研究、產(chǎn)品開發(fā)與應用、宣傳推廣及其評價原則等方面所做大量努力今天已拙見成效[2,3]。降解塑料在國內(nèi)研究和應用起步稍晚，但發(fā)展較快，特別是近來五年發(fā)展，形成了以降解地膜、地膜降解母料、可降解快餐飯盒為龍頭全面發(fā)展格局。2.可降解塑料定義可降解塑料（degradableplastic）是指在使用和保存期內(nèi)能滿足本來應用性能規(guī)定，使用后在特定環(huán)境條件下，使其能在較短時間內(nèi)化學構造發(fā)生明顯變化，而引起某些性質(zhì)損失一類塑料。3.可降解塑料分類降解塑料按照降解機理可大體分為光降解塑料、生物降解塑料、光-生物雙降解塑料和化學降解塑料。其中，具備完全降解特性生物降解塑料和具備光-生物雙重降解特性光/生物雙降解塑料，是當前重要研究開發(fā)方向和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。3.1.光降解塑料光降解塑料普通是指在太陽光照射下，引起光化學反映而使大分子鏈斷裂和分解塑料。普通光降解塑料制備辦法有兩種，一是在高分子材料中添加光敏劑，由光敏劑吸取光能后產(chǎn)生自由基，促使高分子材料發(fā)生氧化作用后達到劣化；另一種是運用共聚方式將光敏基團(如羧基、雙鍵等)導入高分子構造內(nèi)賦予材料光降解特性。因而光降解塑料可分為添加型和合成型兩類。合成型光降解塑料是通過共聚反映在塑料高分子主鏈上引入羰基等感光基團而賦予其光降解特性，并可以通過調(diào)節(jié)光敏基團含量來控制光降解活性。當前已知有乙烯-CO共聚物、乙烯酮-乙烯共聚物等。以一氧化碳或乙烯酮類為光敏單體與烯烴類單體共聚，可合成含羰基構造聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)等光降解聚合物。添加型光降解塑料是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中添加光敏性添加劑，制成光降解塑料制品。在紫外光作用下，光敏劑可離解成具備活性自由基，進而引起聚合物分子鏈斷裂使其降解。慣用光敏劑有過渡金屬絡合物、硬脂酸鹽、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵等，用量約1%~3%(質(zhì)量)。此外可以依照添加劑自身所具備光催化氧化作用以及氧化還原作用來增進聚合物光降解?？煽毓饨到馑芰峡梢哉f是光降解塑料向深層發(fā)展一種原則。它除具備光降解必備特性外，還必要具備特定光降解行為。美國倫斯勒理工學院克里維絡采用能同紫外線發(fā)生反映化學物質(zhì)，研制成功了該類塑料。國內(nèi)有些研究單位和廠家在此方面做了大量研究開發(fā)工作，并能生產(chǎn)一定量可控光降解薄膜。研究發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)光敏劑添加量以及光敏劑與抗氧化劑配比來實現(xiàn)薄膜光降解可控性。3.2.生物降解塑料光降解塑料由于價格較高，又只能在光照下降解，受地理環(huán)境、氣候制約性很大，埋地某些不能降解等問題，使大面積應用受到一定限制。光降解體現(xiàn)出來諸多缺陷使得光降解最后退出歷史舞臺，而生物降解所變現(xiàn)出優(yōu)良全降解性能，使得各國開始把研究目光轉向生物降解。當前研究開發(fā)生物降解材料有天然高分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料以及共混性高分子(添加型)材料。天然高分子型是運用淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、蛋白質(zhì)等天然高分子材料制備生物降解材料。年5月，美國Bio-Corps公司生產(chǎn)出用熱塑性淀粉材料制成塑料杯上市銷售。生物合成完全生物降解塑料是微生物把某些有機物作為食物源，通過生命活動合成高分子化合物。通過微生物合成而得到生物降解塑料以聚羥基脂肪(PHA)類為多，其中最常用有聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV共聚物(PHBV)。PHB/PHV共聚物已有產(chǎn)品出售，商品名為Biopol?；瘜W合成法合成生物降解塑料大多是在分子構造中引入能被微生物降解含酯基構造脂肪族聚酯，當前具備代表性產(chǎn)品有聚己內(nèi)酯(PCL)，聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，聚乳酸(PLA)，以及近來國內(nèi)研究最熱二氧化碳基生物降解塑料等。添加型生物降解高分子材料是指在普通聚合物中添加易被細菌等微生物分解物質(zhì)而得到高分子材料。美國Agti-Tech公司于1998年投1億美元建立了一條以玉米淀粉為基料生產(chǎn)降解塑料垃圾袋成套生產(chǎn)線。國內(nèi)淀粉塑料一方面于1988年由江西科學院研究成功并建立國內(nèi)第一條淀粉基聚乙烯醇流延法生產(chǎn)可降解薄膜生產(chǎn)線，后來陸續(xù)看到關于報道。3.3.光-生物雙降解塑料盡管當前對光降解塑料和生物降解塑料研究和報道較多，但在推廣過程中遇到不少問題：(1)經(jīng)濟問題。生物降解塑料價格要比普通塑料高2～15倍，高昂價格成為其進入市場阻力；(2)技術問題。生物降解塑料在不同應用領域規(guī)定有不同降解速度，如在作包裝材料時規(guī)定有一定有效期，作醫(yī)藥材料時則規(guī)定降解速度快，要做到能有效控制降解時間，在技術上還待提高；(3)安全問題。面對光降解塑料與生物降解塑料不可忽視缺陷，各國開始考慮兩種降解結合，即光-生物雙降解塑料。光-生物雙降解塑料具備光、生物雙重降解性。是當前世界降解塑料重要開發(fā)方向之一。其制備辦法是采用通用高分子材料(如PE)中添加光敏劑、自動氧化劑、促氧化劑、抗氧劑和作為微生物培養(yǎng)基生物降解助劑等添加型技術比較普遍。光-生物雙降解塑料分為合成型雙降解塑料和摻混型雙降解塑料，但由于合成型光降解塑料成本較高，研究較少。當前研究較多是摻混型光-生物雙降解塑料。當前國外開發(fā)重要品種有美國EcostarInternational公司開發(fā)EcostarPlus母料，美國Ampact公司開發(fā)PolygradeII、PolygradeIII以及美國ADM公司Polylean產(chǎn)品。加拿大St.Lawrance公司Ewster母料以及EPI公司生產(chǎn)TDPA母料也具備光-生物雙降解性，以及其她歐美產(chǎn)品。國內(nèi)通過“八五”攻關研究，在光-生物雙降解薄膜方面獲得了可喜進展。北京塑料研究所采用聚乙烯為基本料，添加具有光敏劑、光氧化穩(wěn)定劑等構成光降解體系和具有N、P、K等各種化學元素作為生物降解體系濃縮母料，可擠出吹塑制成厚度為0.005mm可控降解薄膜。3.4.化學降解塑料化學降解塑料又可分為氧化降解塑料和水解降解塑料，氧化降解塑料是指由氧化作用而引起降解一類塑料；水降解塑料是指由水解作用而引起降解一類塑料。化學降解塑料也有其很遼闊應用領域，農(nóng)藥包裝塑料薄膜用后難以降解，嚴重污染農(nóng)田生態(tài)環(huán)境，較長時間以來始終成為困擾人們難題。英國帕羅格安公司研制成功一種可水解塑料薄膜。這種薄膜具備普通薄膜力學性能和印刷性能，可有效保證包裝袋內(nèi)農(nóng)藥氣味不外泄及耐碳氫類化學品腐蝕。而其最大特點是用后可水解而降解，解決了農(nóng)藥包裝膜污染環(huán)境難題?？山到馑芰显u價辦法為理解決越來越多塑料廢棄物問題，世界上相繼浮現(xiàn)了焚燒運用熱能、回收再運用、自然降解等三種重要解決塑料廢棄物辦法。而開發(fā)可自然降解塑料制品來代替當前普遍使用普通塑料制品是近年來熱點。由于各國政府、科學家、公司家共同努力，降解塑料開發(fā)不斷獲得進展，開發(fā)成果已應用與各個行業(yè)，如降解農(nóng)用塑料薄膜、一次性降解餐具、降解包裝材料、日用塑料、醫(yī)藥行業(yè)中可降解手術縫線等，生產(chǎn)降解產(chǎn)品公司越來越多。隨著可降解產(chǎn)品生產(chǎn)和需求將與日俱增，為了規(guī)范可降解差評市場，保證差評可降解行，最后保護環(huán)境，建立一種完善可降解塑料測試技術和原則體系尤為重要和急迫?？山到馑芰习l(fā)展前景降解塑料當前仍處在不斷成熟階段，技術含量較高，特別是隨著人們對環(huán)境污染問題日益關注和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實行，降解塑料研究前景看好，應用領域也將會得到拓展。然而就當前研究成果而言，欲使其普遍使用仍需較長時間。為了使降解塑料更好地服務于人類，此后重要研究領域應當是：(1)依照不同用途及環(huán)境條件，開發(fā)準時光/生物可控性環(huán)境降解塑料。(2)進一步提高準時、可控性、用后迅速降解性和完全降解性。(3)加速研制生物降解塑料或普通塑料與淀粉、纖維素或無機材料填充共混或合金化技術，以及完全生物降解塑料與天然材料涂復層合技術。(4)加速研究和建立統(tǒng)一降解塑料定義、降解機理、評價辦法和原則。(5)摸索及哺育能降解普通塑料菌株。1.國外現(xiàn)狀和趨勢從全球來看，當前生產(chǎn)降解塑料重要國家有美國、意大利、德國、加拿大、日本、中華人民共和國等。國外許多發(fā)達國家在研究降解塑料方面投入了大量資金。美國是研究和開發(fā)降解塑料重要國家之一，重要單位有十幾家，如塑料降解研究聯(lián)合體（PDRC）、生物/環(huán)境降解塑料研究會（BEOPS）等，她們宗旨是進行關于降解材料合成、加工工藝、降解實驗、測試技術和辦法原則體系建立。近年來日本對降解塑料研究開發(fā)予以了極大關注，日本通產(chǎn)省已將生物降解塑料作為繼金屬材料、無機材料、高分子材料之后“第四類新材料”，并撥款1440萬美元支持生物降解塑料開發(fā)，內(nèi)容涉及生物降解性塑料研制及實驗評價辦法研究開發(fā)。歐洲Brite-Euram對降解塑料之畢生物降解塑料就投資200萬美元，用于跨國研究和開發(fā)，并籌劃建立完善降解評價體系。到當前，國外制定可降解塑料測試技術和原則諸多，測試技術涉及物理性能、羰基指數(shù)、熔點、分子量、質(zhì)量變化及電鏡表面掃描、14C放射線跟蹤法與生物菌種浸蝕、堆肥法，涉及原則有近20幾種。國外測試技術和原則總趨勢就是用加速降解實驗在短時間內(nèi)來評價降解塑料可降解性能。美國Warner-Lawbert公司建立了一套4.5萬噸／年工業(yè)化生產(chǎn)線，大規(guī)模生產(chǎn)淀粉系列生物降解塑料，并有3個同等規(guī)模生產(chǎn)線正在建設中。美國杜邦公司和伊士曼公司生產(chǎn)聚酯系列生物降解塑料，商品名分別為“Biomax”和“Faster-Bio”，重要用于家用垃圾袋、餐具、尿布、花盆、農(nóng)用薄膜等，其產(chǎn)品正在德國市場推廣。日本催化合成公司于底投產(chǎn)了4~5萬噸/年聚乙烯琥珀酸酯生物降解樹脂，該生物降解樹脂由琥珀醛和乙二醇生產(chǎn)。中型裝置生產(chǎn)產(chǎn)品已成功應用于農(nóng)業(yè)薄膜。拜耳公司開發(fā)了淀粉-聚氨酯摻混物，合用于包裝和薄膜制造，可完全生物降解。這種摻混物由天然谷物淀粉與乳化聚氨酯制取，由含水淀粉與聚氨酯-聚脲懸浮體在80℃~150℃下生產(chǎn)，過量水在混合時或在擠壓過程被蒸發(fā)掉。這種材料可采用注模、吹模和擠出加工，所得摻混物完全生物降解，并具備極好成膜性和機械性能，甚至在淀粉比例超過90%狀況下，聚合物摻混物仍有較好機械性能。由于采用天然淀粉和工業(yè)化聚氨酯懸浮體，故生產(chǎn)費用較低。夏威夷大學夏威夷天然能源學院開發(fā)了從食品廢料制造可生物降解聚合物PHB工藝。該工藝采用厭氧細菌分解食品廢物，釋放出乳酸和丁酸作為副產(chǎn)物，這些酸類從漿液中取出，并在具有磷酸鹽和硫酸鹽營養(yǎng)液中通過硅酮膜擴散進入含Ralstoniaeutropha細菌充氣懸浮體中，這些細菌將酸轉化為聚合物，PHB用離心分離辦法得到。與ICI工藝相比，該工藝成本明顯減少。此外，如果擴散膜由硅酮改為聚酯，最后將產(chǎn)生較粘稠可生物降解聚合物聚3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯(PHBV)。采用該工藝，每100kg食品漿液可制取22kg聚合物。俄羅斯和烏克蘭研究人員成功地研制出了一種可生物降解聚氨酯(PU)基復合材料。研究人員將微晶纖維素粉末添加到聚氨酯中，纖維素可生物降解，并且能與聚氨酯較好地相容。5.2.國內(nèi)現(xiàn)狀和趨勢國內(nèi)對降解塑料研究開始于20世紀80年代末和90年代初，開發(fā)產(chǎn)品重要有包裝材料、一次性餐具、辦公用品及農(nóng)業(yè)用品如農(nóng)業(yè)薄膜等。國內(nèi)已涉及原則見國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢查中心（北京）于1992年開始對降解塑料及其降解性能進行了研究，到當前已經(jīng)擁有室外自然曝曬實驗室、人工加速降解實驗室，測試與分析辦法有樣品降解先后物理性能、羰基指數(shù)、熔點、降解先后樣品質(zhì)量損失、以及生物菌種浸蝕、堆肥法，擁有設備有室外曝曬架、氙燈人工模仿自然條件加速化箱、生物細菌培養(yǎng)箱、萬能材料實驗機、FTTR紅外儀、差熱分析儀（DSC）等，能初步評價光降解、生物降解、光-生物降解型塑料降解性能,到當前已對全國幾十家公司降解產(chǎn)品進行了測試評價，降解性能評價測試辦法在國內(nèi)已處在領先地位。國內(nèi)其她科研院所也都紛紛加入了降解塑料降解性能研究行列，如廣東省微生物研究所已經(jīng)建立受控堆肥條件下材料生物降解性和崩解性能測試實驗辦法等（涉及國標及ISO原則），為客戶提供進入國內(nèi)外市場合需生物降解性能評估及其對生態(tài)環(huán)境影響評價。國內(nèi)從上世紀80年代中期開始可降解塑料研究工作，最初重要集中在光降解塑料，但這種添加型降解塑料在自然環(huán)境中并不能所有降解，同步使用性能上也不能滿足規(guī)定。因而從上世紀80年代末起，國內(nèi)開始研發(fā)生物分解塑料。當前國內(nèi)生物分解塑料重要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規(guī)?；a(chǎn)品種重要為PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。據(jù)記錄，國內(nèi)當前從事降解塑料公司有100多家，初步形成了產(chǎn)學研相結合開發(fā)體系，建成雙螺桿降解母料生產(chǎn)線近100條，年生產(chǎn)能力約10萬噸，其中天津丹海公司、吉林金鷹（降解塑料）公司、南京蘇石降解樹脂公司、深圳綠維塑膠公司、深圳德實利集團公司、海口天人降解塑料公司、惠州環(huán)美降解樹脂公司、寧夏華西降解樹脂制品公司已投產(chǎn)或批量投產(chǎn)，年產(chǎn)量2~3萬噸。典型產(chǎn)品有天津丹海公司淀粉基生物降解產(chǎn)品，用于制得薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量達51%以上，其中育苗缽和注塑制品淀粉含量可達60%~80%。國內(nèi)浙江臺州市海正集團公司研制成功聚乳酸生物降能塑料，己將進入產(chǎn)業(yè)化中試階段，該公司已掌握了乳酸發(fā)酵、提取、聚合等多項核心技術，籌劃兩年內(nèi)建成1萬噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置。上海林達塑膠公司研發(fā)全生物降解母粒也已形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模，中華人民共和國環(huán)境標志產(chǎn)品認證委員會向林達公司頒發(fā)了“中華人民共和國環(huán)保標志產(chǎn)品認證證書”。上海林達公司研發(fā)全生物降解母粒，加入聚乙烯中制成塑料薄膜可降解，且無毒副作用，實現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)。據(jù)悉，使用該降解母粒后可節(jié)約20%原料，因而薄膜生產(chǎn)公司不會增長成本。上海家樂福、農(nóng)工商、華聯(lián)等大型連鎖超市已用上加入降解母粒塑料袋。武漢華麗環(huán)?？萍脊咀灾餮兄崎_發(fā)了可塑性淀粉基生物全降解材料。這種材料采用表面疏水解決、超細化等新工藝，并通過添加內(nèi)增塑劑等，實現(xiàn)了淀粉可塑性。同步該公司還研制成功了嚙合同向平行雙螺桿擠出機，可一次性完畢內(nèi)增塑、淀粉構造改性、淀粉接技等反映過程，并且不需要通過原料造粒環(huán)節(jié)。國內(nèi)清華大學通過開展高分子科學、化工和微生物等學科交叉研究，在世界上成功發(fā)展了基因工程法合成可降解聚酯新辦法，并獲得了性能優(yōu)秀新型可降解聚酯3-羥基丁酸與3-羥基己酸共聚物(PHBHHx)。研究小組建立了合成基因新技術，發(fā)現(xiàn)了4個與合成PHA（聚羥基脂肪酯）有關4個新基因并存入國際基因庫，克隆到了與合成PHA有關3個新基因。用這些新基因及突變體構建成功合成新型性能PHA高效微生物表達體系，現(xiàn)正在進行PHA制備擴大實驗，并運用篩選獲得菌株進行了新型PHBHHx合成，在世界上第一種實現(xiàn)PHBHHx工業(yè)化生產(chǎn)。當前國內(nèi)降解塑料開拓應用領域重要是農(nóng)田、包裝和日用一次性消費品。降解塑料地膜處在示范應用階段，一次性包裝材料及日用雜品正推向市場，完全生物降解塑料處在中試階段，并可望走向產(chǎn)業(yè)化。從總體上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，國內(nèi)降解塑料研發(fā)進程已與世界同步，技術水平接近或相稱世界先進水平。國外在降解實驗技術和原則體系建立上已經(jīng)比較完全，而國內(nèi)降解實驗辦法原則除光降解實驗辦法采用國際原則以外，微生物降解實驗辦法原則涉及微生物行為評估法、堆肥法等均沒有專門實驗辦法原則。產(chǎn)品原則中規(guī)定某些實驗辦法與國外先進原則有一定區(qū)別，如ISO846-1996《塑料在真菌和細菌作用下行為測定——用直觀檢查法或用測量質(zhì)量或物性變化評價辦法》中涉及菌種有真菌ATCC6275、CMI114933、ATCC18502、ATCC9645、ATCC6205以及細菌QM82J、ATCC9348、ATCC9112、CMI49528，而國內(nèi)原則在考慮到中華人民共和國國情狀況下選取真菌有AS3.4253、3.4004、3.3928、3.4254、3.3984、3.3875、3.3935，但是由于這些菌種選取缺少通過大多數(shù)公司產(chǎn)品、區(qū)域性驗證明驗，使國內(nèi)原則實驗辦法與國外先進原則有一定差距。結束語可降解塑料作為一種新型塑料，無論從環(huán)保、開發(fā)運用可再生資源，還是合成特殊性能高分子材料出發(fā)，均符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)定，其研究領域具備較好應用前景。當前，降解塑料中技術問題仍需要全行業(yè)共同宣傳、引導并逐漸去解決，隨著可降解塑料、廣泛應用，建立能在短時間內(nèi)評價其可降解性能測試技術和原則體系也將成為必然發(fā)展趨勢。參照文獻【1】俞文燦，可降解塑料應用、研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向.中山大學研究生學刊(自然科學、醫(yī)學版)，，28(1)：1-11.【2】錢