第四章金屬的凝固

第四章金屬的凝固第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月§4-1液態(tài)金屬一、液態(tài)金屬的一些性質(zhì)液態(tài)與固態(tài)金屬的區(qū)別，主要表現(xiàn)在液體無一定形狀，容易流動，并有較大的擴散系數(shù)。現(xiàn)舉例說明，液態(tài)與固體金屬相近的性質(zhì)及一些重要的實驗現(xiàn)象：

1、金屬熔化時體積的變化下表列出了許多金屬的晶體結構、熔點和熔化時的體積變化。第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2、熔化潛熱金屬的熔化潛熱(Lm)遠小于其氣化潛熱(Lb),大多數(shù)金屬都具有較大的Lb/

Lm比值(見表4-1)。這表明，由固態(tài)轉變到液態(tài)時，近鄰原子間的結合鍵破壞不大，配位數(shù)的變化較小，而遠非氣態(tài)那樣結合鍵全部被破壞（氣態(tài)的配位數(shù)為零）。3、熔化熵金屬的融化溫度可以定義為液、固兩相自由能相等的溫度。此時GL=GS,設融化溫度為Tm，則可寫成

HL－TmSL=HS

－TmSS

HL、

HS

分別為液體和固體的熱函，

SL、

SS分別為液體和固體的熵。第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月由于恒壓下△HP=

HL－

HS=Lm所以△Sm=SL－

SS=Lm/

Tm（4-1）式中△Sm位固體熔化時的熵變，簡稱熔化熵。這說明，由固體轉變成液體時有序程度的變化值，可以從潛熱與熔點的比值來求得。表4-1也列出了幾種金屬的熔化熵。4、衍射分析的結果圖4-1是液態(tài)的金在1100℃時作X射線衍射分析的結果，可見在衍射強度與sinθ/λ的關系曲線中出現(xiàn)了兩個明顯的峰，這與固態(tài)的金進行衍射分析所得的衍射線條位置基本上是符合的。第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4-1液態(tài)金在1100℃時的X射線衍射強度0.8衍射強度J500010000250075000125000.20.40.6sinθ/λa第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

ρ(r)/ρ03120246810圖4-2液態(tài)金的徑向密度函數(shù)r,

?徑向分布函數(shù)：在任一參考原子周圍半徑為r處的原子密度（單位容積的原子數(shù)）從圖4-1可推導出液態(tài)金屬的“徑向分布函數(shù)”ρ(r)如圖4-2所示。第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月表4-2列出了由上述衍射分析方法得到的一些結構數(shù)據(jù)。比較固體與液態(tài)的有關數(shù)據(jù)可知：液體中原子之間的平均距離比固體中略大。液體中原子之間的配位數(shù)比密排結構晶體的配位數(shù)減小，通常在8~11的范圍內(nèi)，故熔化時體積略為膨脹；但對非密排結構的晶體如銻、鉍、鎵、鍺等，則液態(tài)時配位數(shù)反而增大，故熔化時體積略為收縮，如表4-1所示。液態(tài)中原子排列混亂程度增加。第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、液態(tài)金屬的結構定性的認為：液態(tài)金屬的結構從長程來說是無序的，而在近程范圍內(nèi)卻存在著接近于晶態(tài)的原子排列情況（尤其在略高于熔點的液相中）；而且由于原子熱運動較為強烈，在其平衡位置停留的時間甚短，故這種局部的原子排列也是在不斷的變動著，它們只能維持短暫的時間就很快消失，同時新的又在不斷的形成，出現(xiàn)了“此起彼伏”的局面。有人將液態(tài)金屬中這種結構不穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為結構起伏或相起伏。第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月關于液態(tài)金屬結構的假說：準晶體模型認為液體的結構與晶體相近，它們之間的主要差異在于存在著大量的缺陷（如“空洞”）且這些缺陷在不斷地改變位置，從而導致了液體的種種特性。這個模型雖然可以解釋一些問題，但由于仍是以長程有序點陣為出發(fā)點，故不符合液體結構的實際情況，難以說明像熔化時熵值增大等這樣的重要的問題。隨機密堆模型認為液體結構屬非晶態(tài)，它可以用下述方法獲得：將大量的剛性小球裝滿一個具有不規(guī)則表面的容器中，器壁光滑無阻，且其形狀不致使鋼球成規(guī)則排列，然后不斷地搖晃容器，直到鋼球彼此緊密接觸為止，再灌入能起粘結作用的液體（如透明漆），使鋼球按其堆積狀況被固定住，從而得到了液態(tài)時的原子不規(guī)則集合體，在這些鋼球間不具有容納其他原子那樣大的空洞，是一種密堆方式。它與固態(tài)金屬的主要區(qū)別在于：前者是“隨機密堆”而后者是“有序地規(guī)則密堆”。這個模型僅是表示了液體在短時期內(nèi)的“靜態(tài)結構”，而實際上原子是在不斷運動的，并且原子之間還存在著相互作用力，故還應進一步考慮“動態(tài)”的情況。第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月§4-2熔液的過冷與凝固過程一、金屬凝固的熱力學條件純金屬的凝固，一般是在常壓和恒溫條件進行。熱力學第二定律告訴我們：在等溫等壓下，過程自動進行的方向是體系自由能降低的方向，這個過程一直進行到自由能具有最低值為止。（最小自由能原理）自由能G用下式表示：

G=H－TS其中G是熱函，T是絕對溫度，S是熵?？赏茖У玫?/p>

dG=VdP－SdT第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月在等壓時，dP=0，故上式可改寫為

dG=－SdT或

dG/dT=－S(4-2)由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度的增加而減小的。純金屬的液、固兩相的自由能隨溫度的變化如圖4-3所示。第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月△G=GS

－GL<0自由能G溫度TGSGL圖4-3純金屬的液、固亮相自由能隨溫度變化的示意圖金屬凝固的熱力學條件：體系所處的溫度低于熔點Tm時，才能發(fā)生凝固，液、固兩相的自由能差（△G=GS

－

GL<0)構成了凝固的驅動力。第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月在一定溫度下，從一相轉變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁?/p>

△G=△H－T△S設液相到固相轉變的單位體積自由能變化為△GV,則

△GV=GS

－GL

或△GV=(HS

－HL)－T(SS

－SL)由(HS

－HL)P=－Lm以及（4-1)式，可得△GV=－Lm（1－T/Tm)=－Lm△T/Tm（4-3）式中△T是熔點Tm與實際轉變溫度之差，Lm是熔化潛熱。由固相轉變?yōu)橐合鄷r，體系由環(huán)境吸熱，故熔化潛熱是正值?？梢?，要使△G<0，必須使△T=Tm－T>0，也就是T<Tm。第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、過冷現(xiàn)象金屬溶液要凝固，就必須使其溫度降低至理論凝固溫度以下。圖4-4是用熱分析法了解凝固過程的裝置示意圖。圖4-5是用熱分析法測得的純鐵的冷卻曲線。第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月純金屬的實際開始凝固溫度Tn總是低于理論凝固溫度Tm

，這種現(xiàn)象稱為過冷。Tm與Tn之差△T，成為過冷度?！鱐不是一個恒定值，它與冷卻速度、金屬的性質(zhì)以及純度等許多因素有關。對于同一種金屬熔液，冷卻速度越大，過冷度也越大?！鱐TmTn溫度時間圖4-5純鐵的冷卻曲線（部分）第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、形核與生長金屬溶液在凝固后一般都已結晶狀態(tài)存在，即內(nèi)部原子呈規(guī)則排列，故凝固過程就是結晶過程。特殊情況下，如對熔液進行足夠快的冷卻，可以避免其結晶而凝固成為非晶態(tài)物質(zhì)，此時的轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg。材料的Tg與熔點Tm間隔越小，越容易呈非晶態(tài)，例如玻璃和許多有機聚合物就很易成為非晶態(tài)固體。而金屬的Tg與Tm間隔甚大，故難于非晶質(zhì)化。第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬鑄件一般有許多不同方位的晶粒構成，因此金屬結晶時不斷在液體中形成一些微小的晶體，它們能成為核心逐漸生長。這種作為結晶核心的微小晶體，成為晶核。結晶就是不斷形成晶核和晶核不斷長大的過程，圖4-6是形核、生長過程示意圖。晶核越多，晶核生長速度越慢，則凝固后的晶粒越細??；反之則晶粒越粗大。生產(chǎn)上課通過改變一些條件來控制晶核數(shù)目與生長速度，從而控制鑄件的晶粒尺寸。圖4-6金屬結晶過程示意圖第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月§4-3形核金屬凝固形核生長均勻形核：非均勻形核：新相晶核是在均一的母相內(nèi)均勻地形成。新相晶核是在母相中不均勻處擇優(yōu)地形成。第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月一、均勻形核1、晶核形成時的能量變化當溫度降到熔點以下時，在液態(tài)金屬中時聚時散的短程有序原子集團，就可能成為均勻形核的“胚芽”或稱晶胚。其中的原子組成了晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子卻與液態(tài)金屬中不規(guī)則排列的原子相接觸而構成界面。因此，當過冷液體中出現(xiàn)晶胚時一方面由于在這個區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內(nèi)的自由能降低（固、液相之間的體系自由能差△GV）；另一方面，由于晶胚構成新的表面，又會引起表面自由能的增加（單位表面自由能為σ）。第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液體中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化應為：低于熔點時，△GV為負值，σ可用固體在液體中的表面張力表示?！鱃隨r變化的曲線如圖4-7所示，在半徑為r*時達到最大值。r*：臨界形核半徑（4-4）第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月使△G表面自由能體積自由能r晶胚晶核r*圖4-7△G隨r變化的曲線示意圖使，可以得出r*值（4—5）將（4-3）式代入（4-5)式可得（4—6）第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月將（4-5）式代入（4-4）式，則（4—7）

將（4-3）式代入（4-7）可得（4—8）：稱為臨界形核功，簡稱形核功，即形成臨界晶核時要有△G*值得自由能增加。第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月由于臨界晶核的表面積因而（4—9）能量起伏：體系中每個微小體積所具有的能量偏離體系平均能量水平而大小不一的現(xiàn)象。因此，液體必須在一定的過冷條件下才能凝固，而液體中客觀存在的相起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2、形核率(N)指以單位時間、單位體積中所形成的晶核數(shù)目。過冷度增大晶核的臨界半徑及形核功減小原子的活動性降低穩(wěn)定的晶核容易形成不利于晶核的形成第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月其中：所以N1,N2溫度（過冷度）圖4-8溫度對N1,N2影響Tm（過冷度）溫度圖4-9形核率與溫度的關系形核率NTm第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月~0.2TmN△T圖4-10金屬的形核率N與過冷度△T的關系形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度。D.Turnbull與J.C.Fisher用絕對反應速度理論求得（4-10）式中的K值，得到形核速度方程：（4-11）第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、不均勻形核液體金屬過冷后，不能立即形核的主要障礙是晶核要形成液-固界面，而使體系能量升高。如果晶核使依附于已存在的界面上形成，就有可能使界面能降低，因而形核可在較小的過冷度下進行。假定一晶核α在型壁平面W上形成，如圖4-11所示。LWα2Rr(a)LWαr(b)圖4-11不均勻形核示意圖第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月設α的形狀是截自半徑為r圓球的球冠。若晶核形成時體系增加的表面能為△Gs，則由4-11b可以看出，再三相交點處，表面張力應達到平衡：由幾何學知：(4-12)(4-13)(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月把（4-13）式及（4-14）式代入（4-12）式，可得晶核形成時體系總的自由能變化△G應為：將（4-15）、（4-16）及（4-17）式代入，則得（4-18）（4-19）（4-20）第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月整理，得（4-21）比較（4-21）式與（4-4）式，可以看出兩者僅差一系數(shù)項。類比均勻形核的方法可求出不均勻形核時的臨界晶核半徑r*：（4-22）第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月把（4-22）式代入（4-21）式，得△G*不均勻＜△G*均勻N△T~0.02Tm~0.2Tm圖4-12均勻形核率和非均勻形核率隨過冷度的對比（示意圖）第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬在加熱熔化時不必過熱，其原因分析如下：

如圖（4-13a）所示，一個固相金屬與某一氣相接觸。VSa)VSLb)VSLc)圖4-13在自由表面上熔化第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)表面張力的平衡，可得到實現(xiàn)潤濕要求：熔化反應時自由能的變化為：由以上兩式可知：△G表面≤0說明熔化時自由能下降，所以熔化時不存在表面能的障礙，也就不必過熱。第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月§4-3形核一、液、固界面上原子遷移過程的動力學形核之后，晶核便開始生長，體系總的自由能隨著晶體體積的增加而下降是晶體生長的驅動力。晶核的生長可以理解為液相中原子遷移到晶核的表面，即液-固截面向液相中推移的過程?？紤]一個正在移動中的液-固界面，如圖4-14所示。第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種原子遷移：固液界面圖4-14液-固界面處的原子遷移第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月由上兩式分別作出曲線如圖4-15所示TiTm溫度dn/dt晶核長大的條件：因此，液-固界面要繼續(xù)向液相中移動，就必須在界面處有一定的過冷，稱之為動態(tài)過冷度。第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、液-固界面處的溫度梯度兩種溫度分布方式：過冷度固液界面距離溫度a)過冷度固液界面距離溫度b)圖4-16兩種溫度分布方式第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、液-固界面的微觀結構液固液固圖4-17液固界面示意圖a)光滑界面b)粗糙界面a)b)第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月杰克遜（K.A.Jackson）對液、固界面的平衡結構進行了研究。他指出，界面的平衡結構應是界面能最低的結構。界面粗糙化時，界面自由能的相對變化△Gs可用下式表示：（4-25）其中，第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月四、晶體生長機制和生長速率晶體的生長方式與界面結構有關。1、粗糙界面垂直生長其生長線速率與過冷度成正比，即表4-3不同凝固過程時的生長速率凝固過程生長速率金屬單晶體的生長10-3定向生長10-2鑄錠凝固10-2第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2、光滑界面二維生長生長速度（4-27）圖4-21二維晶核機制示意圖第41頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3、液-固界面上存在著某些晶體缺陷生長速率（4-28）圖4-22螺型位錯臺階機制示意圖第42頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月五、純金屬凝固時的生長形態(tài)取決于液-固界面的微觀結構和界面前沿液相中的溫度分布情況。1、在正的溫度梯度下相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。a.光滑界面的結構的晶體，生長形態(tài)呈臺階狀，組成臺階的平面時晶體的一定晶面。如圖4-23a)b.粗糙界面結構的晶體，生長形態(tài)為平面狀。如圖4-23b)第43頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月固液溫度Tm距離固液溫度Tm距離界面Tm等溫面圖4-23在正的溫度梯度下觀察到的兩種界面形態(tài)a)臺階狀（光滑界面結構的晶體）b)平面狀（粗糙界面結構的晶體）第44頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月固液液固界面圖4-24液體原子向固體晶態(tài)遷移式的不同機制a)粗糙界面b)光滑界面第45頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2、在負的溫度梯度下晶體的生長方式為樹枝狀生長固液樹枝狀界面二次軸晶一次軸晶樹枝晶圖4-25樹枝狀晶體生長示意圖第46頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月§4-3凝固理論的應用舉例一、金屬凝固后的晶粒大小凝固時單位提集中的晶體數(shù)是決定于形核率N和生長速率Vg這兩個因素。故控制晶粒大小主要從控制N和Vg著手。1、增加過冷度△TN,VgN/VgZ第47頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2、加入