自發(fā)過(guò)程二律循環(huán)定律

一、赫斯定律二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計(jì)算ΔrHm四、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過(guò)程及其特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述

1．單一方向性和限度2．不可逆性

3．具有作功的能力1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化是不可能的。”3.“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述第三節(jié)卡諾循環(huán)卡諾熱機(jī)效率第四節(jié)卡諾定理結(jié)論：卡諾循環(huán)中，過(guò)程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán)即定義：熱溫商一、熵的引出第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess)自發(fā)過(guò)程的特征：1．自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度2．自發(fā)過(guò)程的不可逆性3．自發(fā)過(guò)程具有作功的能力

是指任其自然、無(wú)需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。返回自發(fā)過(guò)程---舉例例(１)理想氣體向真空膨脹若膨脹后的氣體通過(guò)恒溫壓縮過(guò)程變回原狀，則需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Ｗ。結(jié)論：要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?/p>

同時(shí)系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ，系統(tǒng)回復(fù)原狀。pVV1V2p2V2p1V1例(２)熱量從高溫物體傳入低溫物體T2自發(fā)Q2T1冷凍機(jī)ＷQ2Q’=Q2+WW=QT1,T2熱源恢復(fù)原狀，環(huán)境損失Ｗ功，得到Ｑ熱

W

=

Q

結(jié)論：系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)原，所以這種自發(fā)過(guò)程是不可逆過(guò)程。換言之：若要環(huán)境復(fù)原，需從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)變成功而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過(guò)程---舉例例(３)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)逆反應(yīng)：電解可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的復(fù)原，但電解過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功Ｗ，系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ＋Ｑ’,

W=Q+Q’

放熱Ｑ放熱Ｑ’結(jié)論：以上三個(gè)例子都是自發(fā)過(guò)程，都是不可逆過(guò)程。這種自發(fā)過(guò)程的方向性最后均歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性。自發(fā)過(guò)程---舉例第二節(jié)

熱力學(xué)第二定律1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會(huì)自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的?！?/p>

“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的” 兩種表述內(nèi)在的一致性，可互證： 如果單一熱源可吸熱舉起重物，重物落在高溫物體上使其溫度升高，結(jié)果使Q從低溫

高溫的傳遞返回第三節(jié)卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)熱機(jī)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源（理想循環(huán)過(guò)程）。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩?T2)低溫?zé)嵩?T1)W熱機(jī)Q2Q1卡諾熱機(jī)1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：步驟1：等溫（T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲線下的面積所示。pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡諾循環(huán)第一步一、卡諾循環(huán)所作功如BC曲線下的面積所示。步驟2：絕熱可逆膨脹，由p2V2T2到p3V3T1(BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡諾循環(huán)環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示；系統(tǒng)放熱Q1給低溫?zé)嵩碩1。一、卡諾循環(huán)步驟３：等溫（T1）可逆壓縮，由p3V3到p4V4(CD)卡諾循環(huán)第三步環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。步驟4：絕熱可逆壓縮，由p４V４到p１V１(DA)一、卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第四步卡諾循環(huán)第四步返回一、卡諾循環(huán)整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功?！鱑=0

相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式步驟2：步驟4：所以一、卡諾循環(huán)二、熱機(jī)效率(efficiencyofheatengine)將環(huán)境所得到的功（－W)與體系從高溫?zé)嵩此臒酫2之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用

r表示。

r恒小于1?；蚨?、熱機(jī)效率１.

可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。２.

熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?。?dāng)T2

T1

=0，熱機(jī)效率等于零。３.當(dāng)T1→0，可使熱機(jī)效率→100%，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1?？ㄖZ熱機(jī)推論：返回第四節(jié)卡諾定理卡諾定理(Carnotlaw)卡諾定理：卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。（2）證實(shí)了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。因?yàn)門1/T2=0不可能。1.在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，卡諾機(jī)的效率最大，否則將違反熱力學(xué)第二定律。2.卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律。返回卡諾定理證明(1)：證明：（反證法）高溫T2低溫T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假設(shè)i熱機(jī)效率大于r這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔嚎ㄖZ定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1B?ＷQ’2－WQ’2A?Q2－WQ2W假設(shè)B可逆熱機(jī)效率大于A

這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學(xué)第二定律不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔海˙帶動(dòng)A，A倒轉(zhuǎn)）卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1A?ＷQ’2－WQ’2B?Q2－WQ2W假設(shè)A可逆熱機(jī)效率大于B不成立循環(huán)凈結(jié)果：1.兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2.高溫?zé)嵩吹脽幔?.低溫?zé)嵩词幔海ǎ翈?dòng)Ｂ，Ｂ倒轉(zhuǎn)）顯然，兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為

A

=B

卡諾定理結(jié)論：1.任意可逆熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)，2.依據(jù)卡諾定理，

r

i

可得：式中，不等號(hào)用于不可逆熱機(jī)，等號(hào)用于可逆熱機(jī)。冷凍系數(shù)

如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W，體系從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫T2

熱源Q2

(Q2=Q1+W)的熱量，將所吸的熱Q1與所作的功W之比值稱為冷凍系數(shù)，用

表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功，Q1為從低溫?zé)嵩?/p>