高分子的溶液

關(guān)于高分子的溶液高分子θ溶液的提出理想溶液的混合焓理想溶液的混合熵理想溶液的混合自由能理想溶液的化學(xué)位理想溶液熱力學(xué)第2頁,共22頁，2024年2月25日，星期天高分子溶液混合焓高分子溶液混合熵高分子溶液混合自由能高分子溶液化學(xué)位高分子稀溶液熱力學(xué)第3頁,共22頁，2024年2月25日，星期天二式比較：理想溶液的化學(xué)位相當(dāng)于高分子溶液化學(xué)位中的第一項(xiàng)。即高分子溶液的化學(xué)位比理想溶液多出一項(xiàng)——超額化學(xué)位。第4頁,共22頁，2024年2月25日，星期天Huggins參數(shù)的物理意義——高分子鏈段與溶劑混合時相互作用能的變化，是衡量溶劑分子與高分子相互作用程度大小的一個重要參數(shù)。決定Huggins參數(shù)的因素——與溶液濃度無關(guān)，隨溶劑種類和溫度而變化。θ狀態(tài)的提出——通過改變溫度/溶劑種類，可以使χ1=1/2，從而使Δμ1E為零，此時高分子溶液化學(xué)位與理想溶液化學(xué)位相等。超額化學(xué)位為零的狀態(tài)稱為θ溶液，θ溶液中的溶劑稱為θ溶劑。

——Huggins參數(shù)第5頁,共22頁，2024年2月25日，星期天1）χ1<0

Δμ1E<0——溶劑與高分子鏈段的作用遠(yuǎn)強(qiáng)于鏈段間的作用，聚合物很容易溶解，溶劑為良溶劑。分子鏈在溶液中充分伸展，構(gòu)象尺寸變大；2）χ1<1/2

Δμ1E<0——溶劑與高分子鏈段的作用強(qiáng)于鏈段間的作用，聚合物可以溶解，溶劑為一般溶劑。分子鏈在溶液中比較伸展，構(gòu)象尺寸變大；3）χ1>1/2

Δμ1E>0——溶劑與高分子鏈段的作用小于鏈段間的作用，聚合物難以溶解，溶劑為不良溶劑。分子鏈在溶液中收縮，構(gòu)象尺寸變小；4）χ1=1/2

Δμ1E=0——溶劑與高分子鏈段的作用與鏈段間的作用相互抵消，溶劑為θ溶劑。此時高分子鏈的形態(tài)不受溶劑影響，構(gòu)象尺寸稱為無擾尺寸

Huggins參數(shù)可以判斷溶劑的優(yōu)劣：第6頁,共22頁，2024年2月25日，星期天

高分子溶液的過量化學(xué)位應(yīng)該由兩部分組成，一部分由熱引起，另一部分由熵引起。過量偏摩爾混合熱：過量偏摩爾混合熵：過量化學(xué)位：兩個過量化學(xué)位比較：θ溫度的提出和意義定義兩個參數(shù)：

K1——熱參數(shù)； ψ1——熵參數(shù)第7頁,共22頁，2024年2月25日，星期天引進(jìn)參數(shù)θ，其定義為：可以得到：討論：1）當(dāng)T>θ時，Δμ1E<0，高分子容易溶解在溶劑中；此時由于溶劑與高分子鏈段的作用強(qiáng)于鏈段間的作用，高分子鏈在溶液中充分伸展，鏈構(gòu)象尺寸變大；——θ溫度第8頁,共22頁，2024年2月25日，星期天2）當(dāng)T<θ時，Δμ1E>0，高分子不容易溶解在溶劑中（不良溶劑）；由于高分子鏈段間引力強(qiáng)于溶劑與高分子鏈段的作用，高分子鏈在溶液中收縮，鏈構(gòu)象尺寸變?。?）當(dāng)T=θ時，Δμ1E=0，此時由于高分子鏈段間引力與溶劑與高分子鏈段的作用相互抵消，高分子鏈構(gòu)象不受溶劑影響——無擾狀態(tài)；

滿足Δμ1E=0的條件稱為θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下的溫度即為θ溫度。第9頁,共22頁，2024年2月25日，星期天1）在推導(dǎo)混合熵時沒有考慮高分子鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑分子的相互作用，僅僅考慮了高分子鏈段在溶液中的排列方式；2）鏈段在溶液中是不均勻分布的。

這些模型的缺陷使得推導(dǎo)出來的熱力學(xué)方程式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了一些偏差。盡管如此，由于這一模型推導(dǎo)出的熱力學(xué)方程式比較簡單，對高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的描述也還比較準(zhǔn)確，所以還是得到了普遍地使用。Flory-Huggins稀溶液理論的缺陷第10頁,共22頁，2024年2月25日，星期天1）高分子稀溶液中鏈段的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中，每個鏈段云可以近似看做球體2）鏈段云內(nèi)以質(zhì)心為中心，鏈段的徑向分布符合高斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）3）每個鏈段云都有其排斥體積U，排斥體積的大小與高分子相互接近時的自由能變化有關(guān)。排斥體積Flory-Krigbaum稀溶液理論第11頁,共22頁，2024年2月25日，星期天1）良溶劑中，T>θ

U>0——說明高分子鏈段與溶劑的相互作用能大于鏈段與鏈段之間的相互作用能，高分子鏈段被溶劑化而擴(kuò)張，使高分子鏈段不能彼此接近，導(dǎo)致高分子的排斥體積為正值；2）θ溶劑中，T=θ

U=0——說明高分子鏈段與鏈段之間的相互作用能等于鏈段與溶劑之間的相互作用能，鏈段與鏈段之間可以與溶劑分子一樣相互接近，互相貫穿，這樣排斥體積為零；3)不良溶劑中，T<θ

U<0——說明當(dāng)鏈段與鏈段之間的相互作用力較大時，鏈段之間相互接觸后的體積小于它們各自的體積和，排斥體積為負(fù)值；第12頁,共22頁，2024年2月25日，星期天Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推導(dǎo)

每個高分子鏈看做是一個體積為U的剛性小球，在體積為V的溶液中分布有N2個這樣的剛性小球，溶液體系的混合自由能為：以Flory-Krigbaum混合自由能對溶劑體積求偏導(dǎo)，得到溶液滲透壓的表達(dá)式：C——單位體積溶液所含溶質(zhì)克數(shù)表示的溶液濃度第13頁,共22頁，2024年2月25日，星期天以Flory-Huggins混合自由能對溶劑體積求偏導(dǎo)，可以得到滲透壓的另一個表達(dá)式：將兩式比較可以得到第二維利系數(shù)的另一個表達(dá)式：第14頁,共22頁，2024年2月25日，星期天

——表征高分子鏈段與溶劑分子之間相互作用程度大小的一個參數(shù)。1）A2>0

χ1<1/2——溶劑與高分子鏈段的作用大于鏈段之間的相互作用，聚合物容易溶解，溶劑為良溶劑；2）A2<0

χ1>1/2——鏈段之間的相互作用大于溶劑與高分子鏈段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶劑為劣溶劑；3）A2=0

χ1=1/2——溶劑與高分子鏈段的作用與鏈段之間的作用相互抵消，高分子溶液處于θ狀態(tài)。使A2=0的溫度稱為θ溫度，使A2=0的溶劑稱為θ溶劑。第二維利系數(shù)A2的物理意義：第15頁,共22頁，2024年2月25日，星期天

高分子溶解在良溶劑時，由于溶劑化作用，原先卷曲的高分子鏈開始伸展。溶劑化作用越強(qiáng)，鏈的伸展越大。因此高分子鏈的均方末端距要大于θ狀態(tài)下的無擾均方末端距。我們可以定義一個參數(shù)來表示高分子鏈擴(kuò)張的程度：

對于良溶劑，α>1；對于劣溶劑，α<1；在θ狀態(tài)下，α=1擴(kuò)張因子的定義第16頁,共22頁，2024年2月25日，星期天高分子θ溶液是否理想溶液？θ溶液是高分子的“理想溶液”θ溶液中的高分子鏈?zhǔn)翘幱凇盁o擾狀態(tài)”的高斯線團(tuán)；θ溶液中的排斥體積μ=0；θ溶液的第二維利系數(shù)A2=0；θ溶液的過量化學(xué)位Δμ1E=0第17頁,共22頁，2024年2月25日，星期天高分子θ溶液是否理想溶液？θ溶液不是真正的理想溶液在劣溶劑中：K1>0 在θ溶劑中： K1>0 K1=ψ1>0θ狀態(tài)下，偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵都不為零，只是二者效應(yīng)剛好抵消，使得過量化學(xué)位為零而巳。所以θ狀態(tài)只是一種假理想狀態(tài)。第18頁,共22頁，2024年2月25日，星期天無擾線團(tuán)是否處于真正的無擾狀態(tài)？——高分子無擾尺寸，是表征聚合物的基本分子參數(shù)，與溶劑種類無關(guān)根據(jù)Stockmayer和Fixman方程第19頁,共22頁，2024年2月25日，星期天無擾線團(tuán)是否處于真正的無擾狀態(tài)？實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）在非極性聚合物/非極性溶劑體系中，高分子的無擾尺寸變化很??；（2）在極性聚合物情況下，分子無擾尺寸隨溶劑種類變化；例如：PMMA的Kθ在3.1×10-2—7.0×10-2cm3g-1之間變化?！盁o擾”線團(tuán)實(shí)際上處于有擾狀態(tài)第20頁,