Fenton法處理難降解有機廢水

Fenton法處理難降解有機廢水2024/3/26Fenton法處理難降解有機廢水發(fā)展歷史Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton試劑類型影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton試劑存在的問題及發(fā)展方向Fenton法處理難降解有機廢水1發(fā)展歷史什么是Fenton試劑？1894年，英國人H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物。后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物，其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），·OH可與大多數(shù)有機物作用使其降解。Fenton法處理難降解有機廢水1發(fā)展歷史

1964年，Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例。從廣義上說，F(xiàn)enton法是利用催化劑、光輻射或電化學作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）處理有機物的技術(shù)。從發(fā)展歷程來看，F(xiàn)enton法基本上是沿著光化學和電化學兩條路線向前發(fā)展的。Fenton法處理難降解有機廢水

2.1催化機理對于Fenton試劑催化機理，目前公認的是Fenton試劑能通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）進攻有機物分子，并使其氧化為CO2、H2O等無機物質(zhì)。這是由HarberWeiss于1934年提出的。在此體系中·OH實際上是氧化劑反應(yīng)，反應(yīng)式為：Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH（0）由于Fenton試劑在許多體系中確實有羥基化作用，所以HarberWeiss機理得到普遍承認，有時人們把式（0）稱為Fenton反應(yīng)。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水2.2氧化性能Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為H2O2在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生羥基自由基·OH，羥基自由基·OH與其他氧化劑相比具有更強的氧化電極電位，具有很強的氧化性能。氧化還原電位以電極電位為測定值，羥基自由基與其他強氧化劑電極電位見表1。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水2Fenton試劑的催化機理及氧化性能氧化劑反應(yīng)式標準電極電位/V羥基自由基·OH·OH+H++e-＝H2O2.80O3O3+2H++2e-＝H2O+O22.07H2O2H2O2+2H++2e-＝2H2O1.77MnO4-MnO4-+8H++5e-＝4H2O+Mn2+1.52ClO2ClO2+2e-＝ClO2-1.50Cl2Cl2+2e-＝2Cl-1.36表1羥基自由基的標準電極電位與其他強氧化劑的比較Fenton法處理難降解有機廢水

由表1可以看出，·OH的氧化還原電位遠高于其他氧化劑，具有很高的氧化能力，故能使許多難生物降解及一般化學氧化法難以氧化的有機物有效分解，·OH具有較高的電負性或電子親和能。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水

對于多元醇（乙二醇、甘油）以及淀粉、蔗糖、之類的碳水化合物在·OH作用下，分子結(jié)構(gòu)中各處發(fā)生脫H（原子）反應(yīng)，隨后發(fā)生C＝C鍵的開裂最后被完全氧化成CO2。對于水溶性高分子物（聚乙烯醇、聚丙烯醇鈉、聚丙烯酰胺）和水溶性丙烯衍生物（丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等）·OH加成到C＝C鍵，使雙鍵斷裂，然后將其氧化成CO2。對于飽和脂肪族一元醇（乙醇、異丙醇）飽和脂肪族羧基化合物（醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛），主鏈為穩(wěn)定的化合物，·OH只能將其氧化為羧酸，由復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)氧化分解成直碳鏈小分子化合物。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水

對于酚類有機物，低劑量的Fenton試劑可使其發(fā)生偶合反應(yīng)生成酚的聚合物；大劑量的Fenton試劑可使酚的聚合物進一步轉(zhuǎn)化成CO2。對于芳香族化合物，·OH可以破壞芳香環(huán)，形成脂肪族化合物，從而消除芳香族化合物的生物毒性。對于染料，·OH可以直接攻擊發(fā)色基團，打開染料發(fā)色官能團的不飽和鍵，使染料氧化分解。而色素的產(chǎn)生是因為其不飽和共軛體系的存在而對可見光有選擇性的吸收，·OH能優(yōu)先攻擊其發(fā)色基團而達到漂白的效果。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水

2.3作用機理

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH,其氧化電位達到2.8eV,是除元素氟外最強的無機氧化劑,它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時,Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀,去除大量有機物。可見,Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。2Fenton試劑的催化機理及氧化性能Fenton法處理難降解有機廢水

Fenton試劑自出現(xiàn)以來就引起了人們的廣泛青睞和重視，并進行了廣泛的研究，為進一步提高對有機物的氧化性能，以標準為基礎(chǔ)，發(fā)展成了一系列機理相似的類Fenton試劑，如改性-Fenton試劑、光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、配體-Fenton試劑等。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

3.1標準Fenton試劑標準Fenton試劑是由Fenton試劑Fe2+和H2O2組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產(chǎn)生·OH來攻擊有機物分子奪取氫，將大分子有機物降解成小分子有機物或CO2和H2O，或無機物。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

反應(yīng)過程中，溶液的pH值、反應(yīng)溫度、H2O濃度和Fe3+的濃度是影響氧化效率的主要因素，一般情況下，pH值為3~5為Fenton試劑氧化的最佳條件，pH值得改變將影響溶液中鐵的形態(tài)的分布，改變催化能力。降解速率隨反應(yīng)溫度的升高而加快，但去除效率并不明顯。在反應(yīng)過程中，F(xiàn)enton試劑存在一個最佳的H2O2和Fe2+投加量比，過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應(yīng)（5），過量的Fe2+會與·OH發(fā)生反應(yīng)（3）、（6），生成的Fe3+又可能引發(fā)反應(yīng)（2）。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

3.2改性-Fenton試劑利用Fe(Ⅲ)鹽溶液、可溶性鐵以及鐵的氧化礦物（如赤鐵礦、針鐵礦等）同樣可使H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，達到降解有機物的目的，這類改性Fenton試劑，因其鐵的來源較為廣泛，且處理效果比標準Fenton試劑處理效果更為理想，所以得到廣泛應(yīng)用。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)與H2O2組合生成·OH反應(yīng)式基本為：Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+(10)[Fe(HO2)]2+→Fe2++HO2·(11)Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-(12)為簡單起見，上述反應(yīng)中鐵的絡(luò)合體中都省去了H2O。當pH＞2時，還可能存在如下反應(yīng)：Fe3++OH-→[Fe(OH)]2+(13)[Fe(OH)]2++H2O2→[Fe(OH)(HO2)]2++H+(14)[Fe(OH)(HO2)]2+→Fe2++HO2·+OH-(15)3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

3.3光Fenton試劑在Fenton試劑處理有機物的過程中光照（紫外光或可見光）可以提高有機物的降解效率，如當用紫外光照射Fenton試劑，處理部分有機廢水時，COD去除率可提高10%以上。這種紫外光或可見光照射下的Fenton試劑體系，稱為光-Fenton試劑。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水在光照射條件下，除某些有機物能直接分解外，鐵的羥基絡(luò)合物（pH值為3~5左右，F(xiàn)e3+主要以[Fe(OH)]2+形式存在）有較好的吸光性能，并吸光分解，產(chǎn)生更多·OH，同時能加強Fe3+的還原，提高Fe2+的濃度有利于催化分解，從而提高污染物的處理效果，反應(yīng)式如下：Fe(OH)2++hv→Fe2++HO·+HO2·(16)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·(17)Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+(18)[Fe(HO2)]2+→Fe2++HO2·(19)3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

3.4配體-Fenton試劑當在Fenton試劑中引入某些配體（如草酸、EDTA等），或直接利用鐵的某些螯合體[如K3Fe(C2O4)·3H2O]，影響并控制溶液中鐵的形態(tài)分布，從而改善反應(yīng)機制，增加對有機物的去除效果，則得到配體-Fenton試劑。另外，在光照條件下，一些有機配體（如草酸）有較好的吸光性能，有的還會分解生成各種自由基，大大促進了反應(yīng)的進行。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

Mazellier在用Fenton試劑處理敵草隆農(nóng)藥廢水[1]時,引入草酸作為配體，可形成穩(wěn)定的草酸鐵絡(luò)合物{[Fe(C2O4)]+、[Fe(C2O4)2]2-或[Fe(C2O4)3]3-}，草酸鐵絡(luò)合物的吸光度的波長范圍寬，是光化學性很高的物質(zhì)，在光照條件下會發(fā)生下述反應(yīng)（以[Fe(C2O4)3]3-為例）：[Fe(C2O4)3]3-+hv→Fe2++2C2O42-+2C2O4-·(20)2C2O4-·+[Fe(C2O4)3]3-→Fe2++3C2O42-+2CO2(21)C2O4-·+O2→O2-·+2CO2(22)O2-·+Fe2++H+→Fe3++H2O2(23)因此，隨著草酸濃度的增加，敵草隆的降解速度加快，直到草酸濃度增加到與Fe3+濃度形成平衡時，敵草隆的降解速度最大。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

3.5電-Fenton試劑電-Fenton系統(tǒng)就是在電解槽中，通過電解反應(yīng)生成H2O2和Fe2+，從而形成Fenton試劑，并讓廢水進入電解槽，由于電化學作用，使反應(yīng)機制得到改善，提高了試劑的處理效果。3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

Panizza用石墨作為電極電解酸性Fe3+溶液[2]，處理含萘、蒽醌-磺酸生產(chǎn)廢水，通過外界提供的O2在陰極表面發(fā)生電化學作用生成H2O2，再與Fe2+發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生·OH，其反應(yīng)式如下：O2+H2O+2e-→H2O2(24)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(25)

陳衛(wèi)國則認為電催化劑反應(yīng)在堿性條件下，更利于陰極產(chǎn)生H2O2[3]，其反應(yīng)式為：O2+H2O+2e-→HO2-+OH-(26)HO2-+H2O→H2O2+OH-(27)3Fenton試劑類型Fenton法處理難降解有機廢水

根據(jù)Fenton試劑反應(yīng)機理可知，·OH是氧化有機物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]決定了·OH的產(chǎn)量，影響Fenton試劑處理難降解難氧化有機廢水的因素包括pH值、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑投加量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等，每個因素之間的相互的作用是不同的。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.1pH值pH值對Fenton系統(tǒng)有較大的影響，pH值過高或者過低都不利于·OH的產(chǎn)生，當pH值過高時會抑制（1）式的進行，使生成·OH的數(shù)量減少；當pH值過低時，由式（2）可見，F(xiàn)e3+很難被還原為Fe2+,而使式（1）中Fe2+的供給不足，也不利于·OH的產(chǎn)生。大量實驗數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)enton反應(yīng)系統(tǒng)的最佳pH值范圍為3~5，該范圍與有機物種類關(guān)系不大。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.2H2O2投加量與Fe2+投加量之比H2O2投加量與Fe2+投加量對·OH的產(chǎn)生具有重要的影響。由式（1）可以看出，當H2O2和Fe2+投量較低時，·OH產(chǎn)生的數(shù)量相對較少，同時，H2O2又是·OH的捕捉劑，H2O2投量過高會引起式（5）的出現(xiàn)使最初產(chǎn)生的·OH減少。另外，若Fe2+的投量過高，則在高催化劑濃度下，反應(yīng)開始時從H2O2中非常迅速地產(chǎn)生大量的活性·OH。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

·OH同基質(zhì)的反應(yīng)不那么快，使未消耗的游離·OH積聚，這些·OH彼此相互反應(yīng)生成水，致使一部分最初產(chǎn)生的·OH被消耗掉；所以Fe2+投加量過高也不利于·OH的產(chǎn)生。而且Fe2+投量過高也會使水的色度增加。在實際應(yīng)用當中應(yīng)嚴格控制Fe2+投量與H2O2投量之比，經(jīng)研究證明，該比值同處理的有機物種類有關(guān)，不同有機物最佳的Fe2+投量與H2O2投量之比不同。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.3H2O2投加方式保持H2O2總投加量不變，將H2O2均勻地分批投加，可提高廢水的處理效果。其原因是：H2O2分批投加時，[H2O2]/[Fe2+]相對降低，即催化劑濃度相對提高，從而使H2O2的·OH產(chǎn)率增大，提高了H2O2利用率，進而提高了總的氧化效果。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.4催化劑種類能催化H2O2分解生成羥基自由基（·OH）的催化劑很多，F(xiàn)e2+（Fe3+、鐵粉、鐵屑）、Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化劑存在下H2O2對難降解有機物的氧化效果不同，不同催化劑同時使用時能產(chǎn)生良好的協(xié)同催化作用。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.5催化劑投加量FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成羥基自由基（·OH）最常用的催化劑。與過氧化氫相同，一般情況下，隨著用量的增加，廢水COD的去除率先增大，而后呈下降趨勢。其原因是：在Fe2+濃度較低時，F(xiàn)e2+的濃度增加，單位量H2O2產(chǎn)生的·OH增加，所產(chǎn)生的·OH全部參加了與有機物的反應(yīng)；但當Fe2+的濃度過高時，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.6反應(yīng)時間Fenton試劑處理難降解有機廢水，一個重要的特點就是反應(yīng)速度快。一般來說，在反應(yīng)的開始階段，COD的去除率隨時間的延長而增大，一定反應(yīng)時間后，COD的去除率接近最大值，而后基本維持穩(wěn)定，F(xiàn)enton試劑處理有機物的實質(zhì)就是·OH與有機物發(fā)生反應(yīng)，所以·OH的產(chǎn)生速率以及·OH與有機物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton試劑處理難降解有機廢水所需時間的長短。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

4.7反應(yīng)溫度溫度升高·OH的活性增大，有利于·OH與廢水中有機物的反應(yīng)，可提高廢水COD的去除率；而溫度過高會促使H2O2分解O2為和H2O，不利于·OH的生成，反而會降低廢水COD的去除率。陳傳好[4]等研究發(fā)現(xiàn)Fe2+-H2O2處理洗膠廢水的最佳溫度為85℃，冀小元[5]等則通過實驗證明Fe2+-H2O2/TiO2催化氧化分解放射性有機溶劑（TBP/OK）的理想溫度為95~99℃。4影響Fenton反應(yīng)的因素Fenton法處理難降解有機廢水

5.1處理染料廢水染料廢水成分復(fù)雜、色度深、大多數(shù)污染物有毒而且難降解，采用傳統(tǒng)的生化處理很難使其成分達標排放，其中脫色處理是難題之一。陸文明研究了模擬活性染料廢水和實際活性染料廢水的處理效果[6]，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fenton試劑處理后顏色和COD的去除率均很好。汪興濤等研究了光-Fenton試劑對不同類型染料廢水的脫色效果[7]，表明該法對脫色對象具有選擇性，對單偶氮染料效果頗佳，Kuo等用Fenton法對分散染料、活性染料、酸性和堿性染料等有代表性的染料廢水進行脫色處理，均取得了較好的效果。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水

由于Fenton試劑處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的染料廢水時有其他方法無法比擬的優(yōu)點，所以有著廣闊的應(yīng)用前景。既可以作為廢水深度處理的預(yù)處理，又可以作為最終深度處理，達到出水水質(zhì)要求。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水

5.2處理含酚廢水含酚廢水是一種來源廣泛、水質(zhì)危害嚴重的工業(yè)廢水，產(chǎn)生含酚廢水的工業(yè)企業(yè)有很多，如焦化廠、煤氣廠，以及用酚作原料與合成酚的各種企業(yè)都可產(chǎn)生含酚廢水。酚能使蛋白質(zhì)凝固，使細胞失去活力，尤其對神經(jīng)系統(tǒng)有較大的危害，高濃度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低濃度的酚能引起累積性慢性中毒；長期飲用被酚污染的水，會引起頭暈、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)病癥。含酚廢水對水源地、水生生物的影響頗為嚴重。因此防治含酚廢水的污染引起了各國的普遍重視。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水

程麗華等采用Fenton試劑對7種酚類物質(zhì)進行處理[8]，結(jié)果表明Fenton試劑去除酚類物質(zhì)的反應(yīng)非常快，除對硝基酚和鄰硝基酚所需時間稍長之外，其他幾種酚類物質(zhì)均可以在20min之內(nèi)達到95%以上的去除率。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水

5.3處理丙烯腈廢水丙烯腈作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業(yè)塑料和合成樹脂等領(lǐng)域。但其在生產(chǎn)和使用過程中有大量廢水排出，其中丙烯腈濃度高達1000~1400mg/L，是環(huán)境中重要的有害污染物之一，不僅破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，還危害人類的健康。李鋒等采用Fenton試劑對模擬丙烯腈廢水進行處理[9]，結(jié)果表明Fenton試劑作為高濃度丙烯腈廢水的前期預(yù)處理是一種有效方法。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水

5.4處理垃圾填埋滲濾液利用Fenton試劑對垃圾填埋滲濾液的處理是近年來的研究熱點之一。由于滲濾液的成分十分復(fù)雜，而且水質(zhì)水量變化很大，一般的生化法的厭氧或好氧處理工藝難以奏效，因此人們開始研究其他可替代的處理方法。Fenton試劑法作為其中一種技術(shù)能夠?qū)⒂卸居泻Φ挠袡C污染物轉(zhuǎn)變成無害的無機物，如氧化成二氧化碳和水。張暉等采用Fenton試劑對早晚期兩種不同的垃圾滲濾液進行了處理[10]，結(jié)果表明經(jīng)Fenton試劑的處理兩種滲濾液的COD均有較高的去除率。

5Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應(yīng)用Fenton法處理難降解有機廢水由于有機物的復(fù)雜多樣，氧化降解機理也就千差萬別，因此探討不同有機物的氧化機理成為當前研究的趨勢。例如，首先要弄清楚·OH產(chǎn)生機制和提高產(chǎn)生率的條件，并且要明白·OH與有機物的反應(yīng)機理，自由基在氧化過程中究竟起多大作用，從而獲得有機物降解最快的條件[11]。在Fenton試劑應(yīng)用里，催化劑起著至關(guān)重要的作用。在復(fù)雜的污染系統(tǒng)中要找到催化活性好、穩(wěn)定性強、適用范圍廣、成本低廉的催化劑并非易事。所以要不斷深入研究，使催化劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。6Fenton試劑存在的問題及發(fā)展方向Fenton法處理難降解有機廢水廢水處理是一門綜合性很強的學科，其發(fā)展與開發(fā)已經(jīng)遠遠超過傳統(tǒng)學科的范疇，學科之間的聯(lián)合利用才能有效的解決各種復(fù)雜的廢水系統(tǒng)。把聲、光、電、磁等技術(shù)應(yīng)用到Fenton試劑中，可形成廢水處理領(lǐng)域新的研究方向。例如，UV/Fe2+-H2O2的聯(lián)合工藝就是Fenton法改進的典型范例