材料科學(xué)與技術(shù)第13課

第三節(jié)高分子聚合物材料一、聚合物的分子結(jié)構(gòu)與分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)1、鏈接方式2、支鏈和交聯(lián)3、高分子鏈的立體構(gòu)型3、高分子的立體構(gòu)型因排列不同、形成不同的構(gòu)型：旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體立體構(gòu)型:

高分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列（1）旋光異構(gòu)體對映異構(gòu)原子在空間排列、形成的兩種異構(gòu)體互為實物和鏡象左、右手關(guān)系、但不能重迭COOHC*CH3HOHCOOHC*CH3OHH乳酸分子的旋光異構(gòu)不同點：一種使偏振光左旋；另一種使偏振光右旋旋光異構(gòu)？兩種對映異構(gòu)體的物理和化學(xué)性能基本相同左旋體（L構(gòu)型）右旋體（D構(gòu)型）不對稱碳原子或手性碳原子：與4個不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子COOHC*CH3HOH手性碳原子由旋光異構(gòu)性結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子，存在三種構(gòu)型：CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRH①全同立構(gòu)②間同立構(gòu)③無規(guī)立構(gòu)分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)單元組成：分子鏈被拉直時所有的取代基都位于主鏈的同一側(cè)分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元交替構(gòu)成：取代基交替出現(xiàn)在主鏈平面的兩側(cè)兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)地鏈接：取代基無規(guī)地分布在主鏈平面的兩側(cè)（2）幾何異構(gòu)烯烴中的雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)雙鍵上兩個碳原子分別連有兩個不同的原子或基團(tuán)時，原子或基團(tuán)在空間不同的排列方式產(chǎn)生兩種異構(gòu)體：順反異構(gòu)烯烴具有的一種異構(gòu)現(xiàn)象CC=HHCH3CH3CC=HHCH3CH3例：2—丁烯的順、反異構(gòu)：順式反式順式：相同原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)；反式：處于雙鍵兩側(cè)例：聚丁二烯（1、4）:丁二烯單體1、4加聚形成雙丁烯1、4分子：聚丁二烯（1、4）構(gòu)型：全順式、全反式、順反兼有式CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全順式CC=HHCH2CH2CH2CC=HHCH2兩種表示法等價完全規(guī)整困難有規(guī)立構(gòu)的百分比、幾何異構(gòu)：全順、全反，規(guī)整度：旋光異構(gòu)：全同、間同表征高分子立構(gòu)的規(guī)整程度高分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的空間立構(gòu)規(guī)整有規(guī)立構(gòu)高分子：CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全反式規(guī)整度對聚合物的結(jié)晶能力影響大4、共聚物的鏈結(jié)構(gòu)共聚物：兩種或兩種以上單體的聚合物例：丁苯橡膠：丁二烯和苯乙烯的二元共聚物ABS塑料：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元聚合物氟化乙丙烯共聚物(FEP)：四氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物四氟乙烯(TFE)六氟丙烯(HFP)二元共聚物可形成四類基本的共聚物：無規(guī)交替嵌段接枝聚合條件和單體比例的不同共聚對聚合物性能影響顯著第二種單體的引入，改變了結(jié)構(gòu)單元間及分子間的相互作用、共聚物的性能可能與均聚物有很大差別聚乙烯聚丙烯塑料二元共聚物橡膠性能差別較大的兩種單體的接枝共聚物和嵌段共聚物：往往是非均相體系，各相基本保持單體均聚物的特點，整個體系可能具有良好的綜合性能一、聚合物的分子結(jié)構(gòu)與分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（四）聚合物分子大小與形狀（四）聚合物分子大小與形狀1、聚合物分子量結(jié)構(gòu)單元高分子不意味所有高分子的聚合度相同聚合物中的高分子是一系列分子量不同的高分子，聚合物分子的分子量是分散的聚合物分子量的表征：（1）分子量的分布；（2）平均分子量聚合物的總質(zhì)量：；聚合物的總分子數(shù)：；分子量的分質(zhì)量：分子量的分子數(shù):分子量的分布質(zhì)量分布：數(shù)量分布：兩種表示法平均分子量聚合物的數(shù)量平均分子量：聚合物的質(zhì)量平均分子量：分子量：2、高分子的形狀（1）形狀：通常細(xì)長鏈狀，直徑：幾?

、長度：

?

分子鏈的始、末端間的距離遠(yuǎn)小于分子鏈的長度：未受力拉伸時，如纖細(xì)的鋼絲、易卷曲成團(tuán)（2）高分子柔性的根源高分子中的化學(xué)鍵：單鍵和雙鍵單鍵：雙鍵：

鍵

鍵和鍵

鍵:Sp雜化軌道S態(tài)：1個軌道P態(tài)：3個軌道Sp雜化（sp3,sp2,sp）軌道間形成的對頭鍵鍵：鍵未與S雜化的P軌道間形成的鍵如：C—C,C—O,C—N等特點：電子云分布軸對稱、相連的原子或基團(tuán)間可繞鍵軸相對旋轉(zhuǎn)烷烴中的碳與碳間鍵單鍵可旋轉(zhuǎn)分別沿x,y,z方向鍵特點：

不可旋轉(zhuǎn)炔烴的三鍵：1個鍵、2個鍵雙鍵不可旋轉(zhuǎn)柔性高分子的主鏈主要由單鍵構(gòu)成C1C2C3C4C5C6高分子主鏈：N個C—C構(gòu)成主鏈

C—C鍵的鍵角：相對可處的位置：頂角為的圓錐面鍵軸在錐面上的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)位置數(shù)：（取決于非鍵合原子間的作用）分子的熱運(yùn)動引起高分子鏈的構(gòu)象不停變化主鏈由N個單鍵組成的高分子可能呈現(xiàn)的幾何構(gòu)象:N:非常大更大分子鏈呈直鋸齒狀構(gòu)象的幾率：高分子柔性、易彎曲（3）高分子柔性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系①主鏈結(jié)構(gòu)A、主鏈完全由C—C單鍵組成的高分子、柔性較大聚乙烯:聚丙烯：(PP)(PE)B、

雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，與雙鍵相鄰的單鍵更易旋轉(zhuǎn)，具有的柔性聚丁二烯：聚異戊丁二烯：C、

主鏈有共軛雙鍵或苯環(huán)，分子的剛性較大；若整個高分子鏈?zhǔn)且粋€大共軛雙鍵、分子鏈猶鋼棒苯環(huán)苯環(huán)上下形成環(huán)狀共軛共軛雙鍵不是局域在一個位置如、聚乙炔：聚對苯：雙鍵并非局域在這些位置、而是在整個分子鏈上形成共軛D、

雜鏈分子中C—O、C—N單鏈及元素高分子中Si—O單鏈，比C—C單鍵更易旋轉(zhuǎn)聚酯：聚酰胺：聚二甲基硅氧烷：良好的柔性②取代基的影響取代基：極性取代基和非極性取代基

極性取代基的引入：使分子內(nèi)及分子間的相互作用增加、剛性增強(qiáng)；取代基極性越強(qiáng)、密度越高，分子鏈的柔性越差聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚丙烯腈取代基極性增加柔性減小（3）高分子柔性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系①主鏈結(jié)構(gòu)聚偏氯乙烯柔性較好：對稱分布的極性取代基高分子的柔性比非對稱分布的極性取代基高聚氯乙烯聚偏氯乙烯非極性取代基的引入：一方面：增大主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)的空間位阻、使高分子柔性下降另一方面：有利高分子材料柔性的提高兩種競爭效應(yīng)增加分子鏈間的距離、削弱聚合物中分子間的相互作用、取代基本身剛性較大：體積增大、柔性減小聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑柔性減小取代基具有柔性：隨其長度增加、分子的柔性增加柔性增大③氫鍵的影響②取代基的影響（3）高分子柔性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系①主鏈結(jié)構(gòu)

纖維素：H鍵的作用呈