化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工

化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2024/3/28化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工第二章化工原料及其初步加工2.1化學(xué)礦物2.2天然氣2.3石油2.4煤炭2.5生物質(zhì)化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.1化學(xué)礦物化學(xué)礦物是化肥工業(yè)、化工、冶金及其他相關(guān)工業(yè)的原料，是除石油、天然氣和煤外的一類重要礦物資源。2.1.1磷礦2.1.2硫鐵礦2.1.3硼礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.1.1磷礦磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。磷礦是生產(chǎn)磷肥、磷酸、單質(zhì)磷、磷化物和磷酸鹽的原料?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.1.1磷礦1.資源特點(diǎn)磷礦按其成因不同，可分為磷灰石、磷塊巖和島磷礦，其中有工業(yè)價(jià)值的是磷灰石和磷塊巖。（1）磷灰石：是指磷以晶質(zhì)磷灰石形式出現(xiàn)在巖漿巖和變質(zhì)巖中的磷礦石。主要化學(xué)成分是磷酸鈣，其中還有氟、氯等元素。分子式：[Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)]（2）磷塊巖：是指由外生作用形成、由隱晶質(zhì)或顯微隱晶質(zhì)磷灰石及其他脈石礦物組成的堆積體?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.分布情況自然界中已知的含磷礦物大約有120多種，分布廣泛。世界上磷礦資源較豐富的國家有摩洛哥、南非、美國、前蘇聯(lián)及中國。我國磷礦主要分布在西南和中南地區(qū)。雖然只能過過磷礦儲(chǔ)量為世界第四位，但高品位礦儲(chǔ)量較少。2.1.1磷礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工3.加工概況85%以上的磷礦用于制造磷肥。根據(jù)生產(chǎn)方法，磷肥主要分為濕法磷肥（酸法磷肥）和熱法磷肥兩類。（1）濕法磷肥（酸法磷肥）

原理：用無機(jī)酸的化學(xué)能分解磷礦制成磷肥。無機(jī)酸包括硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸，其中主要是硫酸。①硫酸分解磷礦可直接制得普通過磷酸鈣。②硝酸分解磷礦可制得硝酸磷肥。③鹽酸分解磷礦可得沉淀磷酸鈣或磷酸。④磷酸分解磷礦可制得磷酸一鈣。2.1.1磷礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（2）熱法磷肥

原理：將磷礦石與配料混合，進(jìn)行高溫加工所得可被作物吸收的磷酸鹽或含磷的玻璃體物質(zhì)，統(tǒng)稱為熱法磷肥。主要品種有：鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、偏磷酸鈣。2.1.1磷礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.1.2硫鐵礦又稱黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦，主要用于制造硫酸。1.資源特點(diǎn)硫鐵礦最常見的晶體是六方體、八面體及五角十二面體。2.分布情況我國硫鐵礦主要集中在廣東、內(nèi)蒙、安徽和四川等地，其儲(chǔ)量占全國總儲(chǔ)量的85%?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工3.加工概況以硫鐵礦為原料制取硫酸，其礦渣可用來煉鐵、煉鋼。若爐渣含硫較高，含鐵量不高時(shí)，可以用作水泥的附屬原料——混合料。2.1.2硫鐵礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.1.3硼礦硼是一種典型的非金屬元素。硼在自然界中以化合物形式存在，但在地殼中分散狀態(tài)的硼卻分布廣泛。1.資源特點(diǎn)世界上含硼礦物很多，根據(jù)含硼礦物的化學(xué)組成，可將其分為三類：①硼硅酸鹽礦物：主要是硅鈣硼石和賽黃晶。②硼鋁硅酸鹽礦物：主要有電氣石和斧石③硼酸鹽礦物：硼工業(yè)原料的主要來源。這類礦物有100多種，但作為工業(yè)硼資源開發(fā)利用的僅有10余種，如天然硼砂、遂安石、硼鎂石、硬硼鈣石、天然硼酸、納硼解石、柱硼鎂石。這兩類硼礦物中，除了硅鈣硼石尚具工業(yè)價(jià)值外，其他或是難以加工，或因大量聚集成工業(yè)礦床而意義不大?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.分布情況目前，主要硼礦床僅在少數(shù)幾個(gè)國家和地區(qū)分布，大部分集中在美國和土耳其，其產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的90%。我國可以利用的硼酸鹽型硼礦資源主要是遼東地區(qū)的鎂硼酸鹽型硼礦（俗稱白硼）和青藏高原的鹽湖鹵水硼砂礦，其次在湖南長寧地區(qū)有少量矽卡巖型硼礦產(chǎn)出。2.1.3硼礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工3.加工概況（1）由硼鎂礦制硼砂（又稱硼酸鈉、月石粉）的工藝A碳?jí)A法工藝：將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加溫，通二氧化碳升壓后反應(yīng)制取。B堿法工藝：又分為常壓堿解法和加壓堿解法。是用NaOH溶液加熱分解硼鎂礦粉制取，亦可由天然硼砂直接制取。由于堿法工藝不適宜加工品位低的礦粉，且工藝流程長，設(shè)備多，現(xiàn)已逐步被碳?jí)A法取代。2.1.3硼礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（2）由硼鎂礦制硼酸工藝A鹽酸法：先用鹽酸分解硼鎂礦，再利用氯化鎂使硼酸有效地萃取入溶劑，經(jīng)水反萃取得硼酸。萃取余液中含有氯化鎂，經(jīng)除去少量的鈣、脫水、煅燒，可制得氧化鎂和鹽酸，鹽酸再用于礦石分解，氧化鎂可作為耐火材料。MgO?B2O3+2HCl+2H2O=2H3B2O3+MgCl2B硫酸中和法：以硼鎂礦為原料，采用碳?jí)A法制取硼砂，再由硼砂生產(chǎn)硼酸。Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42.1.3硼礦化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化學(xué)礦產(chǎn)絕大部分為非金屬礦物，在化學(xué)工業(yè)中主要用于制硫酸、磷肥、鉀肥、純堿及其他無機(jī)鹽化工、精細(xì)化工的原料，還可作為其他工業(yè)領(lǐng)域（如冶金、輕工、石油、電子、金屬陶瓷、醫(yī)藥、水泥、玻璃、飼料及食品等）中的基本原料和配料。因此，其加工利用方法眾多，工藝過程繁簡(jiǎn)不一，比較龐雜。但粗略劃分，可分火法工藝和濕法工藝?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.2天然氣天然氣是一種多組分的混合氣體，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外，一般還含有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣，以及微量的惰性氣體，如氦和氬等。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，甲烷至丁烷以氣體狀態(tài)存在，戊烷以上為液體。2.2.1天然氣的定義2.2.2天然氣的分類2.2.3天然氣的主要用途化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.2.1天然氣的定義1、廣義的定義天然氣是指自然界中天然存在的一切氣體，包括大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈中各種自然過程形成的氣體。2、從能量角度出發(fā)的狹義的定義天然氣是指蘊(yùn)藏于地層中的烴類和非烴類氣體的混合物，主要存在于油田氣、氣田氣、煤層氣、泥火山和生物生成氣中?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.2.2天然氣的分類1、根據(jù)成因不同，天然氣可分為伴生氣和非伴生氣。（1）伴生氣：伴隨原油共生，與原油同時(shí)被采出的油田氣叫伴生氣。（2）非伴生氣：包括純氣田天然氣和凝析氣田天然氣兩種，在地層中都以氣態(tài)存在。凝析氣田天然氣從地層流出井口后，隨著壓力和溫度的下降，分離為氣液兩相，氣相是凝析氣田天然氣，液相是凝析液，叫凝析油。化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、根據(jù)組成及性質(zhì)差別，天然氣可分為干氣和濕氣。（1）干氣：干氣中甲烷含量高于90%，還含有C2-C4的烷烴及少量C5以上重組分，稍加壓縮不會(huì)有液體析出，所以稱為干氣。（2）濕氣：濕氣中除含有甲烷外，還含有15%~20%或以上的C2-C4的烷烴及少量輕汽油，稍加壓縮有汽油析出，故稱濕氣。2.2.2天然氣的分類化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.2.3天然氣的主要用途天然氣中的甲烷等低碳烷烴，燃燒時(shí)熱值高污染少，因此是一種清潔能源，既可作為工業(yè)燃料，也可作為民用燃料，如民用液化石油氣等；同時(shí)這些低碳烷烴又是石油化工的重要原料?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工一、天然氣發(fā)電利用天然氣燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱能，通過發(fā)電動(dòng)力裝置轉(zhuǎn)換成電能。

優(yōu)點(diǎn)：可緩解能源緊缺，降低燃煤發(fā)電比。例，減少環(huán)境污染。二、天然氣作為城市燃?xì)怆S著人民生活水平的提高及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，大部分城市對(duì)天然氣的需求明顯增加。天然氣作為民用燃料的經(jīng)濟(jì)效益也大于工業(yè)燃料。三、天然氣作為汽車用油以壓縮天然氣代替汽車用油，具有價(jià)格低、污染少、安全等優(yōu)點(diǎn)。2.2.3天然氣的主要用途化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、天然氣化學(xué)工業(yè)目前，世界上約有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化學(xué)品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。1、天然氣制合成氨的原料氣2、天然氣制合成甲醇等的合成氣3、天然氣制羰基合成的合成氣4、天然氣熱裂解制有機(jī)化工原料2.2.3天然氣的主要用途化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工1、天然氣制合成氨的原料氣即采用烴類蒸氣催化轉(zhuǎn)化工藝將甲烷等低碳烷烴轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳：再引入空氣進(jìn)行部分燃燒轉(zhuǎn)化，使殘余的甲烷濃度降低至0.3%左右，同時(shí)引入氮?dú)?。N2+3H2=2NH3+46.22KJ/mol化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、天然氣制合成甲醇等的合成氣合成氣除用于合成氨外，已廣泛用于合成甲醇、費(fèi)托法合成液體燃料、羰基合成法生產(chǎn)脂肪醛和醇等，現(xiàn)已發(fā)展成為碳一化學(xué)的重要原料。碳一化學(xué)：是以一個(gè)碳原子的化合物為原料來合成各種基本有機(jī)化工產(chǎn)品的化學(xué)體系?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工（1）合成甲醇的原料早期：以煤和焦炭為原料20世紀(jì)50年代以后：以天然氣為主要原料（2）合成氣制甲醇的主要反應(yīng)CO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/mol2、天然氣制合成甲醇等的合成氣化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、天然氣制合成甲醇等的合成氣①催化劑化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工②甲醇催化反應(yīng)合成與氨的催化反應(yīng)合成相似之處N2+3H2=2NH3+46.22KJ/molCO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/molA均為可逆放熱體積縮小的反應(yīng)。B反應(yīng)一次轉(zhuǎn)化率不高。C系統(tǒng)中有惰氣累計(jì)。2、天然氣制合成甲醇等的合成氣化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工③針對(duì)以上幾點(diǎn)，可采取的措施A加壓循環(huán)合成氣B冷卻分離甲醇C少量施放部分循環(huán)氣體D合成塔內(nèi)換熱2、天然氣制合成甲醇等的合成氣化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工3、天然氣制羰基合成的合成氣（1）羰基合成是指不飽和化合物與一氧化碳和氫發(fā)生催化加成反應(yīng)生成各種結(jié)構(gòu)的醛，醛經(jīng)催化加氫制各種脂肪醇的合成過程。催化劑：鈷或銠的羰基絡(luò)合物反應(yīng)式：氫甲?；磻?yīng)（醛化反應(yīng)）從氫甲?；磻?yīng)方程式可知：消耗的氫和CO的摩爾數(shù)是相等的。但實(shí)際上，由于反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生加氫生成醇等副反應(yīng)，所以，實(shí)際氫的消耗要比CO多10%~20%?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工3、天然氣制羰基合成的合成氣（2）天然氣制羰基合成的合成氣①天然氣部分氧化法②天然氣CO2轉(zhuǎn)化法③天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工4、天然氣熱裂解制有機(jī)化工原料天然氣中的低碳烷烴經(jīng)熱裂解可制得乙炔、乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等基本有機(jī)化工原料。例如：以天然氣為原料制低碳烯烴的優(yōu)缺點(diǎn)：①工藝簡(jiǎn)單，收率高。②來源有限，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)。目前，主要以液態(tài)烴為裂解原料。化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.3石油石油是指氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的烴類混合物，具有天然的狀態(tài)。原油是指石油的基本類型，儲(chǔ)存在地下巖層內(nèi)，在常壓下呈液態(tài)。天然氣也是石油的主要類型，處于地下儲(chǔ)存條件時(shí)溶解在原油內(nèi)，在常溫常壓下呈氣態(tài)。天然焦油是天然氣沉積的產(chǎn)物，呈半固態(tài)或固態(tài)?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2.3.1原油常減壓蒸餾一、原油的性質(zhì)與組成、分類1、原油的性質(zhì)（1）顏色：原油的色澤按產(chǎn)地和成分不同，一般有褐色、黃褐色、深棕色和黑色。通常顏色越深則比重越大，同時(shí)含低沸點(diǎn)成分就越少，反之亦然。原油中純粹烴類為無色物質(zhì)，原油的顏色是石油中含有其他物質(zhì)所形成的。（2）相對(duì)密度：一般在0.75~0.95之間，少數(shù)大于0.95或小于0.75，相對(duì)密度介于0.9~1.0的稱為重質(zhì)原油，小于0.9的稱為輕質(zhì)原油。化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工一、原油的性質(zhì)與組成、分類（3）粘度：原油粘度是指原油在流動(dòng)時(shí)所引起的內(nèi)部摩擦力。原油粘度大小取決于溫度、壓力、溶解氣量及其化學(xué)組成。

溫度升高，原油粘度降低；壓力增高，粘度增大；溶解氣量增加，粘度降低；輕質(zhì)油分增加，粘度降低。（4）凝固點(diǎn)：原油冷卻到由液體變?yōu)楣腆w時(shí)的溫度稱為凝固點(diǎn)。原油的凝固點(diǎn)大約在-50~35℃之間。凝固點(diǎn)的高低與石油中的組成含量有關(guān)，輕組分含量高，凝固點(diǎn)低；重組分含量高，尤其是石蠟含量高，凝固點(diǎn)就高?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工（5）溶解性：原油很難溶于水，但能溶于有機(jī)溶劑（如苯、乙醇、四氯化碳等）。（6）含蠟量：是指常溫常壓下，原油中所含石蠟的百分比。石蠟是一種白色或淡黃色固體，由高級(jí)烷烴組成，熔點(diǎn)為37~76℃。石蠟在地下以膠體狀溶于石油中，當(dāng)壓力或溫度降低時(shí)，可從石油中析出。一、原油的性質(zhì)與組成、分類化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（7）含硫量：是指原油中所含硫（硫化物或單質(zhì)硫）的百分?jǐn)?shù)。原油中含硫量較小，一般小于1%，但對(duì)原油性質(zhì)的影響很大，對(duì)管線有腐蝕作用。（8）含膠量：是指原油中所含膠質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。原油中含膠量一般在5%~20%之間。膠質(zhì)是指原油中分子量較大（300~1000）的含有氧、氮、硫等元素的多環(huán)芳香烴化合物，呈半固態(tài)分散狀溶解于原油中。一、原油的性質(zhì)與組成、分類化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（9）含鹽量：原油從油井采出，其中含有大量的鹽分，它們大多為納、鈣、鎂等氯化物的混合物。（10）其他：原油中瀝青質(zhì)含量較少，一般小于1%。瀝青質(zhì)是一種高分子量具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的黑色固體物質(zhì)，不溶于酒精和石油醚，易溶于苯、氯仿等。一般，瀝青質(zhì)含量增加時(shí)，原油質(zhì)量變壞。一、原油的性質(zhì)與組成、分類化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、原油的組成原油由不同碳?xì)浠衔锘旌辖M成，其主要成分是烷烴，此外，原油中還含有硫、氧、氮、磷、釩等元素。C85%87%H11%14%S、N、O1%S:H2S,RSH,RSR,RSSR,COS2.3.1原油常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工3、原油的分類（1）按組成分類石蠟基原油：含烷烴較多，最易燃燒。環(huán)烷基原油：含環(huán)烷烴、芳香烴較多。中間基原油：介于二者之間。（2）按硫含量分類超低硫原油低硫原油含硫原油高硫原油（3）按比重分類輕質(zhì)原油中質(zhì)原油重質(zhì)原油2.3.1原油常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)

辛烷值----異辛烷(100)+正庚烷(0)航煤(145-230℃):1#、2#、3#、4#.

結(jié)晶點(diǎn)等煤油(180-310℃):燈用級(jí)、信號(hào)燈級(jí)、拖拉機(jī)級(jí)柴油(260-350℃):10、0、-10、-20、-35、-50.凝點(diǎn)潤滑油(350-520℃):汽機(jī)油、柴機(jī)油、機(jī)械油、工藝油重油(≧520℃):鍋爐級(jí)船用級(jí)石蠟:45、50、52、……、60.

熔點(diǎn)地蠟:67、75、80.

滴點(diǎn)瀝青:道路--,建筑--,橡膠--,油漆--.

針入度二、石油產(chǎn)品及其牌號(hào)化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工從油田送往煉油廠的原油往往含鹽（主要是氯化物）、含水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），可導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，在設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。1、原油含鹽含水的危害（1）水會(huì)增加燃料消耗和蒸餾塔頂冷凝冷卻器的負(fù)荷。（2）含鹽受熱后易水解生成鹽酸，腐蝕設(shè)備。（3）含鹽會(huì)在換熱器和加熱爐管壁上結(jié)垢，增加熱阻，降低傳熱效果。（4）影響油品二次加工過程及產(chǎn)品的質(zhì)量。三、原油的預(yù)處理化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、電脫鹽脫水原理及流程目前，煉油廠廣泛采用的是加破乳劑和高壓電場(chǎng)聯(lián)合作用的脫鹽方法，即所謂電脫鹽脫水。（1）原理

在破乳劑和高壓電場(chǎng)作用下進(jìn)行破乳化過程，使水凝聚沉降分離。在原油中加破乳劑和水，使油中的水聚集，并從油中分出，而鹽份溶于水中，再加以高壓電場(chǎng)配合，使形成的較大水滴順利除去。三、原油的預(yù)處理化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工三、原油的預(yù)處理（2）流程破乳劑一般為非離子型表面活性劑2070等，用量極少。電壓一般為1635kV。典型脫鹽脫水工藝流程如圖2-1。注意：注水的目的是溶解原油中的結(jié)晶鹽，同時(shí)也可減弱乳化劑的作用，有利于水滴的聚集。化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、原油的常減壓蒸餾1、工藝流程常壓360~370℃；減壓380~400℃采用減壓操作是為了避免在高溫下重組分的分解（裂解）。減壓蒸餾的核心設(shè)備是減壓蒸餾塔和抽真空系統(tǒng)。原油的常減壓蒸餾流程如圖2-2所示?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工圖2-2原油的常減壓蒸餾流程化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、汽油汽油的質(zhì)量指標(biāo)，最重要的是餾分組分、辛烷值和安定性。（1）餾分組分①10%餾出溫度——表示汽油中所含低沸點(diǎn)餾分的多少。②50%餾出溫度——表示汽油的平均蒸發(fā)性能。③90%餾出溫度和終餾點(diǎn)（干點(diǎn)）——這兩個(gè)溫度表示汽油中重餾分含量的多少。四、原油的常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（2）安定性汽油在常溫和液相條件下抵抗氧化的能力稱為汽油的氧化安定性，簡(jiǎn)稱安定性。安定性不好的汽油，在儲(chǔ)存和輸送過程中容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)膠質(zhì)，使汽油顏色變深，甚至?xí)a(chǎn)生沉淀。四、原油的常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（3）辛烷值辛烷值是指汽油在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時(shí)抗爆性能的量化，與汽油組分有關(guān)。認(rèn)為規(guī)定抗爆性極好的異辛烷的辛烷值為100，抗爆性極差的正庚烷的辛烷值為0。兩者的混合物則以其中異辛烷的體積分?jǐn)?shù)值為其辛烷值。四、原油的常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工提高汽油辛烷值常采用以下辦法：①添加四醋酸鉛；有毒——禁用②添加高辛烷值組分如甲基叔丁基醚（MTBE）、異構(gòu)化油等。

MTBE致癌——不能長久使用

③用催化裂化、催化重整方法得到的芳烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴調(diào)整汽油。提倡

相對(duì)分子量相近時(shí)，各族烴類抗爆性優(yōu)劣順序：芳香烴>異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴>正構(gòu)烯烴及環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴四、原油的常減壓蒸餾化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2.3.2原油的二次加工二次加工是指重質(zhì)餾分及渣油再進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)上的破壞加工使之生成汽油、煤油、柴油和氣體等輕質(zhì)油品的過程。國內(nèi)外常用的二次加工方法主要有：一、熱裂化二、催化裂化三、加氫裂化四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工一、熱裂化熱裂化是在加熱和加壓下進(jìn)行。1、分類根據(jù)所用壓力的高低，可分為：①高壓熱裂化：2.0~7.0MPa，450~550℃②低壓熱裂化：0.1~0.5MPa，550~770℃化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、熱裂化的目的把碳原子數(shù)多的高相對(duì)分子量烴類裂化為碳原子數(shù)少的低相對(duì)分子量的烴類，同時(shí)伴有脫氫、環(huán)化、聚合和縮合等反應(yīng)。3、熱裂化產(chǎn)品熱裂化氣、熱裂化汽油、煤油、柴油和石油焦炭等。一、熱裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工4、減粘裂化目的：將重質(zhì)油輕度裂化，使所得的燃料油粘度和凝固點(diǎn)降低，以改善其質(zhì)量，同時(shí)還可生產(chǎn)作為裂化原料的重油和少量輕油。操作條件：0.4~0.5MPa，400~500℃一、熱裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工二、催化裂化1、催化裂化的目的將不能用作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油加工成辛烷值較高的汽油等輕質(zhì)燃料，即增加汽油產(chǎn)量。2、催化裂化所用催化劑催化裂化是在催化劑存在下于500℃左右溫度條件下進(jìn)行的。

催化劑主要有：無定性硅酸鋁、Y型分子篩、ZSM-5型沸石、用稀土改性的Y（或X）型分子篩?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工3、反應(yīng)器固定床、移動(dòng)床和流化床3種。4、催化裂化工藝流程如圖2-3。二、催化裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工三、加氫裂化1、目的在較高壓力下，烴分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程。在加氫條件下進(jìn)行催化裂化，可抑制催化裂化時(shí)發(fā)生的脫氫縮合反應(yīng)，也避免了焦炭的生成?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工2、催化劑加氫裂化催化劑是具有加氫活性和裂化活性的雙功能催化劑。主要有非貴金屬（Ni、Mo、W）催化劑和貴金屬（Pd、Pt）催化劑兩種。這些金屬的氧化物與氧化硅-氧化鋁或沸石分子篩組成雙功能催化劑。其中加氫活性功能由金屬或金屬氧化物提供，裂化活性功能由氧化硅-氧化鋁或沸石分子篩提供。三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工3、反應(yīng)器固定床、沸騰床（流化床）和懸浮床（漿液床）。4、工藝流程固定床有3中工藝流程。（1）一段加氫裂化流程流程中只有一個(gè)反應(yīng)器，上段為加氫精制，下段為加氫裂化。

加氫精制的目的：是脫除原料油中的氧、硫、氮等雜原子化合物和二烯烴，以改善加氫裂化所得油品的質(zhì)量。催化劑一般具有抗氮能力。常用于由粗汽油生成液化氣、由減壓蠟油生成航空煤油和柴油的過程。如圖2-4所示。三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（2）兩段加氫裂化流程流程中有兩個(gè)反應(yīng)器，分別裝有不同性能的催化劑。第一個(gè)反應(yīng)器為加氫精制，第二個(gè)反應(yīng)器為加氫裂化。如圖2-5所示。三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（3）串聯(lián)加氫裂化流程取消了兩段流程中的脫氨塔，使加氫精制和加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)起來，省掉了一套換熱、加熱、加壓、減壓等分離設(shè)備。如圖2-6所示。三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工5、沸騰床加氫裂化工藝流程（1）沸騰床加氫裂化工藝是借助于流體流速帶動(dòng)一定顆粒粒度的催化劑運(yùn)動(dòng)，形成氣、液、固三相床層，從而使氫氣、原料油和催化劑充分接觸而完成加氫裂化反應(yīng)。（2）該工藝可以處理金屬含量和殘?zhí)恐递^高的原料（如減壓渣油），并可使中有深度轉(zhuǎn)化。但是該工藝的操作溫度較高，一般在400~450℃三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工6、懸浮床（漿液床）加氫裂化工藝流程（1）基本流程：以細(xì)粉狀催化劑和原料預(yù)先混合，再與氫氣一同進(jìn)入反應(yīng)器自下而上流動(dòng)，并進(jìn)行加氫裂化，催化劑懸浮于液相中，且隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器頂部流出。（2）懸浮床加氫裂化工藝可以使用非常劣質(zhì)的原料。三、加氫裂化化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、催化重整重整是將輕質(zhì)原料油，如直餾汽油、粗汽油等經(jīng)熱或催化劑的作用，使油料中的烴類重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，生成大量芳烴的工藝過程。目的：提高汽油的辛烷值或制取芳烴。重整可分為熱重整和催化重整兩種。工業(yè)上常用的主要是催化重整?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工1、熱重整（1）目的在高壓下，使低辛烷值汽油變成高辛烷值汽油。（2）工藝條件不用催化劑，用輕度熱裂化方法來調(diào)整原料油中烴類的結(jié)構(gòu)。（3）與催化重整相比所得汽油收率低，辛烷值低，穩(wěn)定性差。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工2、催化重整（鉑重整）（1）催化重整技術(shù)發(fā)展概況大體上經(jīng)歷了三個(gè)階段。①1940年~1949年1940年，美國建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，以后又使用氧化鉻/氧化鋁催化劑的工業(yè)裝置。這類過程亦稱為臨氫重整過程，可以生產(chǎn)辛烷值達(dá)80左右的汽油。

缺點(diǎn)：催化劑活性不高，汽油的辛烷值也不太高，反應(yīng)積炭使催化劑活性降低較快，反應(yīng)周期短，處理能力小，操作費(fèi)用大。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工②1949年~1967年鉑重整催化劑1949年，美國環(huán)球油公司（UOP）開發(fā)出鉑重整催化劑，并建成和投產(chǎn)第一套鉑重整工業(yè)裝置。

優(yōu)點(diǎn)：Pt/Al2O3催化劑的活性高，穩(wěn)定性好，選擇性好，液體產(chǎn)物收率高，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長，一般可連續(xù)生產(chǎn)半年以上而不需要再生。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工③1967年開始雙金屬和多金屬重整催化劑1967年雪弗隆研究公司宣布發(fā)明成功鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用，稱錸重整過程，國內(nèi)則多稱之為鉑錸重整。優(yōu)點(diǎn)：容炭能力強(qiáng)，有較高的穩(wěn)定性，可在較高的溫度和較低的氫分壓下操作而保持良好的活性。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、催化重整（2）催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型①六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)②五元環(huán)烷烴異構(gòu)化后再脫氫化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、催化重整③烷烴環(huán)化后再脫氫④烷烴異構(gòu)化⑤加氫裂化C2H18+H2→C5H12+C3H8除以上五類反應(yīng)外，還有烯烴的飽和以及生焦反應(yīng)等。生焦反應(yīng)雖然不是主要反應(yīng)，但是它對(duì)催化劑的活性和生產(chǎn)操作卻有很大影響?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工以上五類反應(yīng)中，①②③類反應(yīng)都生生成芳烴，所以叫“芳構(gòu)化反應(yīng)”。反應(yīng)①②在鉑催化劑存在下，進(jìn)行得非常迅速，是希望發(fā)生的反應(yīng)。芳構(gòu)化反應(yīng)伴生大量的氫氣。從主要反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱和體積增大的反應(yīng)來判斷，操作應(yīng)在加熱和低壓下進(jìn)行。但低壓下易造成結(jié)焦，使催化劑很快失活，故催化重整一般在加壓下進(jìn)行。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（3）催化重整原料對(duì)過程和產(chǎn)品的影響①原料中環(huán)烷烴愈多，芳烴的產(chǎn)率越高。②烷烴愈多，則適用于生產(chǎn)高辛烷值的汽油。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工（4）催化重整工藝流程催化重整裝置如圖2-7，一般包括以下工序：四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工四、催化重整①預(yù)脫砷和預(yù)分餾A預(yù)脫砷砷能使催化劑嚴(yán)重中毒，必須嚴(yán)格控制原料砷含量<1×10-8。砷脫除過程：將重整原料油加熱至200℃左右，通過含銅脫砷催化劑床層可以脫除大部分砷。所用吸附劑是浸漬有硫酸銅的硅鋁小球，吸附在常溫下進(jìn)行?；すに噷W(xué)第二章化工原料及其初步加工四、催化重整B預(yù)分餾根據(jù)重整目的產(chǎn)品的要求，切割具有一定餾程餾分作為重整原料。餾程生產(chǎn)產(chǎn)品60~90℃芳烴90~180℃高辛烷值汽油<60℃除去，同時(shí)除去原料油中部分水分化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工②預(yù)加氫

目的：除去原料油中能使催化劑中毒的砷、鉛、銅等金屬和S、N、O雜化物，使之含量降到允許范圍內(nèi)，同時(shí)還使烯烴飽和，以減少催化劑積炭，延長操作周期。預(yù)加氫催化劑：一般采用鉬酸鈷、鉬酸鎳催化劑，也有用復(fù)合W-Ni-Co催化劑。預(yù)加氫反應(yīng)條件：溫度320~370℃，壓力1.8~2.5MPa，空速2~6h-1。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工③催化重整重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)溫度下降，為了維持較高的反應(yīng)溫度，將3個(gè)反應(yīng)器的3座加熱爐串聯(lián)，以維持所需的反應(yīng)溫度。催化劑的分配：各個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝入量并不相同，期間有一個(gè)合適的比例，一般是前面的反應(yīng)器內(nèi)裝入量較小，后面的反應(yīng)器的裝入量較大。通常按1:2:2裝入。催化重整工藝條件：空速2~5h-1，氫油比1200~1500:1（體積比），壓力2.05~3.0MPa。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工④后加氫目的：當(dāng)以生產(chǎn)芳烴為主要目的時(shí)，重整生成油還必須經(jīng)過后加氫以使其中的少量烯烴飽和。后加氫催化劑：鉬酸鈷、鉬酸鎳催化劑。工藝條件：320~370℃⑤穩(wěn)定系統(tǒng)重整反應(yīng)物經(jīng)高壓分離器進(jìn)入穩(wěn)定塔，脫去氣態(tài)烴及戊烷后，可作芳烴的抽提原料或做高辛烷值汽油的摻和油料。四、催化重整化工工藝學(xué)第二章化工原料及其初步加工⑥芳烴抽提用普通的分餾方法無法得到純度很高的芳烴。工業(yè)上常用液相抽提法，即用一種對(duì)芳烴、環(huán)烷烴、烯烴等具有不同溶解能力的溶劑，將所需要的芳烴抽提出來。常用的溶劑有