工程化學(xué)課程

工程化學(xué)課程第一章氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大狀態(tài)方程：聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0V受T、p的影響較小對于由純物質(zhì)組成的均相流體

2024/3/282氣體理想氣體實際氣體主要討論氣體的狀態(tài)方程§1.1理想氣體狀態(tài)方程一、

理想氣體狀態(tài)方程玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）低壓氣體定律：2024/3/283蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)pV=nRT單位：pPaV

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

普適摩爾氣體常數(shù)

R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體狀態(tài)方程：結(jié)合以上三式經(jīng)過數(shù)學(xué)處理而導(dǎo)出2024/3/284二、理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體

或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)三、理想氣體模型分子間無相互作用力；分子本身不占體積低壓氣體

近似為理想氣體2024/3/285例1在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（t>300℃）下制取氫化鈉（NaH）時，反應(yīng)前必須將裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由氮氣鋼瓶提供的，其容積為50.0L，溫度為25℃、壓力為15.2MPa。①計算鋼瓶中氮氣的物質(zhì)的量和質(zhì)量；②若將實驗裝置用氮氣置換了五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa。計算在25℃，0.100MPa下，平均每次耗用氮氣的體積。解：①已知：V=50.0L，T=298K，p1=15.2×103kPa。2024/3/286m(N2)=307mol×28.0g·mol?1=8.60kg②已知：p2=13.8×103kPa，V=50.0L，T=298K，

設(shè)置換了五次后還剩氮的物質(zhì)的量為n2(N2)在298K，0.100MPa下，每次置換耗用氮氣的體積V(N2)為2024/3/287例2

氬氣（Ar）可由液態(tài)空氣蒸餾而得到。若氬的質(zhì)量為0.7990g，溫度為298.15K時，其壓力為111046Pa，體積為0.4448L。計算氬的摩爾質(zhì)量M（Ar）、相對原子質(zhì)量Ar（Ar）以及標(biāo)準(zhǔn)狀況下氬的密度ρ(Ar）。解：已知

m（Ar）=0.7990g，T=298.15Kp=111.46kPa，V=0.4448L因為pV=nRT所以

2024/3/288Ar(Ar)=39.95密度

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，T=273.15K，p=101.325kPa2024/3/289§1.2理想氣體混合物一、

混合物的組成摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然

xB=1,

yB=1質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=12024/3/2810體積分?jǐn)?shù)

B顯然

B=1（量綱為1）

二、

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓

yB=1，p=pB

2024/3/2811混合理想氣體分壓定律理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。道爾頓分壓定律三、

阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和

V=

VB*2024/3/2812由可有：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律二定律結(jié)合可有：2024/3/2813例3在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力、分體積和總壓力各為多少？解：由p1V1=p2V2得氮氣的分壓力氧氣的分壓力=（2.22+4.67）×104Pa=6.89×104Pa氮氣的分體積氮氣的分體積2024/3/2814第二章

化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。研究在各種變化過程中發(fā)生的各種能量效應(yīng)；研究在某一定條件下變化的自發(fā)性變化能夠自發(fā)發(fā)生的方向；變化的程度——化學(xué)平衡；本章是從熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)角度，對熱力學(xué)的基本原理給予初步介紹。2024/3/2815§2.1基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境在系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分，則稱為環(huán)境系統(tǒng)或體系：被劃定的研究對象，就稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境：系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)開放系統(tǒng)既無物質(zhì)交換又無能量交換沒有物質(zhì)交換但有能量交換既有物質(zhì)交換又有能量交換在系統(tǒng)與環(huán)境之間2024/3/2816二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：一個系統(tǒng)的所有物理化學(xué)性質(zhì)，例如溫度、壓強、物質(zhì)的量、體積、組成等性質(zhì)有唯一確定值時，系統(tǒng)處于一定狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)一定，系統(tǒng)的所有性質(zhì)也都有唯一確定值與之對應(yīng)若其中任一性質(zhì)有了改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化變化前的狀態(tài)，常稱為“起始狀態(tài)”（始態(tài)）；變化后的狀態(tài)，則稱為“終了狀態(tài)”（終態(tài)）。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)2024/3/2817系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就有一個相應(yīng)的確定的值，即狀態(tài)函數(shù)只與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)。如果狀態(tài)發(fā)生變化，只要終態(tài)和始態(tài)一定，那么狀態(tài)函數(shù)的變化值有唯一值與之對應(yīng)，不會因始態(tài)至終態(tài)所經(jīng)歷的具體過程不同而改變。即狀態(tài)函數(shù)的變化值只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。若在整個過程中，溫度恒定，等于環(huán)境的溫度，就叫恒溫過程；熱力學(xué)過程：系統(tǒng)發(fā)生的變化的經(jīng)過。若變化過程中，系統(tǒng)的體積保持不變，就叫恒容過程若整個過程中，系統(tǒng)的壓力保持不變，并等于環(huán)境的壓力，就稱為恒壓過程；2024/3/2818三、廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。整個系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和強度性質(zhì)：強度性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值決定于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)。例如系統(tǒng)的體積、質(zhì)量及即將學(xué)習(xí)的內(nèi)能、焓、熵等都屬于廣度性質(zhì)系統(tǒng)的兩個廣度性質(zhì)相除之商就成為強度性質(zhì)。例如，密度是質(zhì)量除以體積之商例如溫度、壓力、摩爾焓、摩爾熵、摩爾吉布斯函數(shù)等都屬于強度性質(zhì)2024/3/2819四、系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)壓力：國際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定100.0kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，以PΘ表示氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的具有理想氣體行為純氣體狀態(tài)即為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體和純固體中最穩(wěn)定狀態(tài)溶液的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)濃度為CΘ=

1

mol·L?1或

bΘ=1mol·kg?1時，且符合亨利定律的假想狀態(tài)（可參考物理化學(xué)的有關(guān)章節(jié)。）

2024/3/2820五、熱Q和功W熱：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的或傳遞的能量就稱為熱功：在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的除熱之外的其它各種形式能量都稱為功。熱和功是在熱力學(xué)過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，其數(shù)值與熱力學(xué)過程所經(jīng)過的具體途徑有關(guān)。因此熱和功不是熱力學(xué)性質(zhì)，即不是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)對環(huán)境做功為負(fù)功，環(huán)境對系統(tǒng)做功為正功系統(tǒng)吸收熱量為正，放出熱量為負(fù)2024/3/2821體積功：系統(tǒng)體積改變時抵抗外力所做的功非體積功：除體積功外的其他形式的功功幾種過程的的體積功計算體積功的基本計算公式：δW=?P外dV恒壓過程的功W=?P（V2?V1）恒容過程的功W=?∫P外dV=0（dV=0）向真空中自由膨脹W=?∫PdV=0(P外=0)理想氣體的恒溫可逆過程2024/3/2822六、反應(yīng)進度

反應(yīng)進度是用來描述某一化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量，它具有與物質(zhì)的量相同的量綱，SI單位為mol，用符號ξ表示。任何化學(xué)反應(yīng)式寫成：aA+bB+…=pP+qQ+…

令νA=?a，νB=?b，…;νP=p，νQ=q，…

則任何反應(yīng)方程式可寫為

0=νAA+νBB+…+νPP+νQQ+…2024/3/2823定義反應(yīng)進度ξ為例如：N2+3H2=2NH3當(dāng)t=0,ξ=0，n0B/mol480當(dāng)t=t,ξ=ξ，nB/mol224

使用反應(yīng)進度，無論用哪種物質(zhì)表示，反應(yīng)進度是一致的注意：同一反應(yīng)用不同方程式表示反應(yīng)時，反應(yīng)進度是不同的例如：1/2N2+3/2H2=NH32024/3/2824§2.2

熱力學(xué)能和焓一、熱力學(xué)能和恒容熱效應(yīng)熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量可以表現(xiàn)為各種具體形式，且各種形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化中，能量的總量不變。系統(tǒng)的總能量是由下列三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能，該項通常為零。系統(tǒng)在外力場中的位能，該項通常為零。熱力學(xué)能，又叫內(nèi)能U，為我們所關(guān)注。2024/3/2825熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部各種能量（如分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能，電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等）的總和。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，在確定的狀態(tài)下有確定的值內(nèi)能改變值也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)其確切數(shù)值尚無法知道熱力學(xué)能ΔU：系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出了多少能量2024/3/2826系統(tǒng)的內(nèi)能的變化

ΔU=Q+W假設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)（1）→狀態(tài)（2）若在過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱Q，對環(huán)境做功W根據(jù)能量守恒定律若系統(tǒng)發(fā)生了微小的變化，內(nèi)能的變化:dU=δQ+δW

恒容熱效應(yīng)QV：在不做非體積功的情況下，恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱W=0ΔU=Q+WΔU=QV恒容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變2024/3/2827二、焓焓的定義當(dāng)系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功而不涉及其他形式的非體積功(W′=0)，體積功W=?P·ΔV用QP表示系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功吸收或放出的熱時ΔU=QP?P·ΔV恒壓下，只做體積功

QP=U2?U1+PV2?PV1=（U2+PV2）?（U1+PV1）QP=ΔU+Δ（PV）=Δ（U+PV）QP=ΔU+P·ΔV2024/3/2828在熱力學(xué)上將(U+PV)定義為焓，組合成一個新的狀態(tài)函數(shù)，并用符號H表示，H=U+P·V

Qp=ΔH恒容熱效應(yīng)：在不做非體積功的情況下，恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱焓的性質(zhì)焓是一個組合的狀態(tài)函數(shù)對同一物體高溫時的焓大于低溫時的焓2024/3/2829在不同的聚集狀態(tài)，因為物體液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，故氣態(tài)時的焓要比液態(tài)時為高；同樣，液態(tài)的焓又高于固態(tài)的焓。H高溫物>H低溫物

H氣>H液>H固對只做體積功的化學(xué)反應(yīng)來說，系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應(yīng)熱Qp=ΔH=H生成物?H反應(yīng)物當(dāng)過程向相反方向進行時，ΔH要改變符號ΔH逆=H1?H2=?（H-2?H1）=?ΔH正2024/3/2830和熱力學(xué)能一樣，焓的絕對值無法確定，但其變化量ΔH則是可以測定的對于理想氣體來說，其熱力學(xué)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)三、反應(yīng)熱的測量熱容C熱容C的單位是J·K?1若物質(zhì)的質(zhì)量是1kg，則稱為比熱容c，單位是J·K?1·kg?1對于一摩爾的物質(zhì)，則稱為摩爾熱容，用Cm表示，單位是J·K?1·mol?12024/3/2831對于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的等壓過程中的熱容稱為等壓熱容（Cp）ΔH=Qp=∫CpdTΔH=Qp=∫nCp,mdTΔH=Qp=∫mcpdT2024/3/2832對于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的恒容過程中的熱容稱為等壓熱容（CV）ΔU=QV=∫CVdTΔU=QV=∫nCV,mdTΔU=QV=∫mcVdT2024/3/2833化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的測量只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)量熱計溫度計

圖2-2簡易量熱計加熱器保溫瓶攪拌器溫度計引燃線攪拌器絕熱套鋼彈圖2-3彈式量熱計2024/3/2834例

液體苯試樣1.000g，與適量的氧氣一起放入彈式量熱計中進行反應(yīng)。水浴中盛水4147.0g。反應(yīng)后，水溫升高2.17℃,已知量熱計熱容為1840J·℃?1，如忽略溫度計，攪拌器等吸收的熱量，試計算1mol液苯燃燒的恒容熱效應(yīng)。解：水的比熱容為4.184J·℃?1·g?1，量熱計的熱容為1840

J·℃?11.000g液苯燃燒時放出的熱量過程中水所吸收的熱量為Q=[(4.184×4147.0+1840)×2.176]J=41760J=41.76kJ苯的摩爾質(zhì)量為78.05g·mol?1，1mol液苯燃燒時放出的熱量QV=ΔU=?（41.76kJ·g?1×78.05g·mol?1）=?3259kJ·mol?1C6H6(l)+O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)，QV=?3259kJ·mol?l

2024/3/2835四、熱化學(xué)定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在298K時，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下某化合物時的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱)，用ΔfHΘm表示其中“f”表示生成反應(yīng)，“m”表示1mol化合物穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零同一元素的不同單質(zhì)，如C(石墨)和C(金剛石)兩者的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是不同的同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，如水與水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是不同的Na(s)+C12(g)=NaCl(s)，ΔfHΘm=?411.12kJ·mol?1

2024/3/2836熱化學(xué)定律Hess定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或是分幾步完成，過程中的熱效應(yīng)總是相同的它適用于恒壓熱效應(yīng)或恒容熱效應(yīng)在恒壓只做體積功的情況下，ΔH=QP；在恒容條件下，ΔU=QV。H和U都是狀態(tài)函數(shù)，其變化量ΔH和ΔU只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)而和變化的途徑無關(guān)Hess定律是熱力學(xué)第一定律的特殊形式和必然結(jié)果2024/3/2837五、熱化學(xué)定律的應(yīng)用計算反應(yīng)熱效應(yīng)對幾個線性相關(guān)的幾個反應(yīng)，由已知的反應(yīng)熱效應(yīng)計算未知的熱效應(yīng)由化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHΘm）直接計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（ΔrHΘm）。設(shè)計反應(yīng)過程標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K穩(wěn)定單質(zhì)圖2-4反應(yīng)熱效應(yīng)的計算示意圖ΔrHΘm2024/3/2838=+ΔrHΘm

ΔrHΘm=+在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)ΔrHΘm等于反應(yīng)中各生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和減去各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和ΔrHΘm=2024/3/2839例

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。

Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)解:自附錄中分別查出反應(yīng)中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHΘm）Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1675.7?92.31?704.2?241.82={[2(?704.2)+3(?241.82)]?[(?1675.7)+6(?92.31)]}kJ·mol?1ΔrHΘm==95.7kJ·mol?12024/3/2840§2.3熵與熵變一、自發(fā)過程的特征自然界中存在著許多能夠自動發(fā)生的過程熱總是由高溫物體傳向低溫物體水總自動地從高處流向低處CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu總是正向進行自動發(fā)生過程的逆過程不能自動發(fā)生，要靠外界做功才能進行借助制冷機熱由低溫體傳向高溫體2024/3/2841借助水泵做功水由低處流向高處借助電解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向進行自發(fā)過程：沒有外力作用或人為干預(yù)（即不需要非體積功）就能自動進行的過程自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行自發(fā)過程都有對外做非體積功的能力自發(fā)過程有一定的限度——平衡狀態(tài)有一定的物理量判斷變化的方向和限度2024/3/2842化學(xué)反應(yīng)，是否有判據(jù)判斷它們進行的方向和限度19世紀(jì)經(jīng)驗原則：任何沒有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向?qū)㈧首鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)無法說明吸熱反應(yīng)的存在焓不能作為化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)例如，一定量的固體硝酸銨溶于水中，是一吸熱過程，卻可自動進行；又如，理想氣體的混合，在壓力相同、溫度不變時，也能自動進行2024/3/2843二、混亂度和熵氣體的擴散混亂度：系統(tǒng)的無秩序程度理想氣體的擴散過程是自發(fā)過程系統(tǒng)比先前更無秩序、亦即混亂度增加了過程是自發(fā)地趨向于混亂度大的狀態(tài)NH4NO3的溶解過程熵：系統(tǒng)中粒子運動混亂度的宏觀量度，用符號“S”表示，單位是J·K-12024/3/2844熵值小，對應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對應(yīng)于混亂度大或較無秩序的狀態(tài)熵值小，對應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對應(yīng)于混亂度大或較無秩序的狀態(tài)同一聚集態(tài)，溫度升高，熱運動增加，系統(tǒng)的混亂度增大，熵值也隨之變大氣體等溫下壓力降低時，體積增大，粒子在較大空間里運動，將更為混亂，即熵增加不同物質(zhì)，熵值大小與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)

溫度降低，物質(zhì)的熵值將減小，在熱力學(xué)溫度零度0K時，物質(zhì)的完整晶體只有一種可能的微觀狀態(tài)，與此相應(yīng)的熵值應(yīng)當(dāng)為零2024/3/2845標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值，符號記為SΘm(T)一個化學(xué)反應(yīng)前后的熵變應(yīng)等于生成物（終態(tài)）的熵值之和減去反應(yīng)物（始態(tài)）的熵之總和ΔrSΘm=例

試計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

2024/3/2846解：查附錄可得反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)SΘm/J·mol?1·K?1192.34205.03210.65188.72ΔrSΘm=={[4×210.65+6×188.72]?[4×192.34+5×205.03]}J·mol?1·K?1=180.4J·mol?1·K?12024/3/2847T·ΔS具有能量量綱，其意義有下列三種情況如果過程為熵增過程，即ΔS>0，則T·ΔS>0，意味著在一定溫度下，系統(tǒng)需吸收能量，混亂度增大。如果過程為熵減過程，ΔS<0，則T·ΔS<0，即在一定溫度下，系統(tǒng)釋放能量，混亂度相應(yīng)降低，。如ΔS=0，則T·ΔS=0,即當(dāng)溫度與混亂度均不變時系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化為零T·ΔS能量項的意義：在一定的溫度下，系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化2024/3/2848§2.4Gibbs函數(shù)一、Gibbs函數(shù)判據(jù)1873年，美國化學(xué)家GibbsJ.W.引進了一個新的狀態(tài)函數(shù)——Gibbs函數(shù)(也稱Gibbs自由焓或自由焓)，用符號G表示，綜合評定是焓效應(yīng)或是熵效應(yīng)對自發(fā)性的影響Gibbs函數(shù)G=H?TS如果終態(tài)與始態(tài)一定，則系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變化量ΔG就是一定值，而與過程所經(jīng)歷的變化途徑無關(guān)2024/3/2849正過程與逆過程的Gibbs函數(shù)變化量數(shù)值相等而符號相反。在恒溫、恒壓，只做體積功的過程發(fā)生變化時，其相應(yīng)的Gibbs函數(shù)變(ΔG)，則應(yīng)為：ΔG=ΔH?T·ΔS稱為Gibbs-Helmholz方程式若一個過程可看作幾個過程之和，則該過程Gibbs函數(shù)變化量ΔG總，必等于各分步過程Gibbs函數(shù)變化量ΔG之和2024/3/2850ΔG<0或ΔH?T·ΔS<0過程自發(fā)ΔG>0或ΔH?T·ΔS>0過程非自發(fā)ΔG=0或ΔH?T·ΔS=0過程處于平衡Gibbs函數(shù)判據(jù)只做體積功的恒溫、恒壓條件下，某過程自發(fā)性的判據(jù)：在恒溫恒壓、非體積功不等于零的可逆過程中，Gibbs函數(shù)變等于可逆非體積功dG=δW′r，ΔG=W′r2024/3/2851Gibbs函數(shù)變ΔG是自發(fā)過程的推動力在只做體積功的恒溫、恒壓條件下，自發(fā)過程進行的方向是使系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減少系統(tǒng)之所以能從一種狀態(tài)自發(fā)地變到另一種狀態(tài)，是因為在這兩個狀態(tài)間存在著Gibbs函數(shù)的差值ΔGΔG就像在前面提到的溫度差ΔT、水位差Δh等一樣，是自發(fā)過程進行的一種推動力2024/3/2852Gibbs函數(shù)越大的系統(tǒng)，越不穩(wěn)定，Gibbs函數(shù)較小的狀態(tài)，就比較穩(wěn)定二、化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變——ΔrGm來說，化學(xué)反應(yīng)進度進行了dξ時，物質(zhì)B的改變量為dnB，在恒溫恒壓、只作非體積功時，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變?yōu)?/p>

對于化學(xué)反應(yīng)ΔrGm2024/3/2853∵dξ>0，∴當(dāng)dG>0時，ΔrGm>0；當(dāng)dG<0時，ΔrGm<0；當(dāng)dG=0時，ΔrGm=0=ΔrGm等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)ΔrGmΔrGm<0或ΔrHm?T·ΔrSm<0過程自發(fā)ΔrGm>0或ΔrHm?T·ΔrSm>0過程非自發(fā)ΔrGm=0或ΔrHm?T·ΔrSm=0過程處于平衡2024/3/2854ΔrHm<0而ΔrSm>0，則ΔrGm一定小于零，為負(fù)值。因此該反應(yīng)可在任何溫度下自發(fā)發(fā)生。ΔrHm>0而ΔrSm<0，則ΔrGm一定大于零，為正值。因而該反應(yīng)在任何溫度下都不能自發(fā)進行ΔrHm<0而ΔrSm<0，則在低溫下ΔrGm小于零，是自發(fā)過程；而在較高溫度下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過程ΔrHm>0而ΔrSm>0，則在低溫下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過程；而在較高溫度下ΔrGm小于零，是自發(fā)過程2024/3/2855四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變—ΔrGΘm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變——ΔfGΘm在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(100kPa)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變，用符號ΔfGΘm表示，單位是kJ·mol?1穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變ΔfGΘm也為零溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以H+為參考標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對值。2024/3/2856規(guī)定在100kPa下，lmol·L?1理想溶液中H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[ΔfHΘm(H+)]、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變[ΔfGΘm(H+)]和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[SΘm(H+)]都等于零化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變——ΔrGΘm一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)變ΔrGΘm等于該反應(yīng)中各生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變總和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變的總和。2024/3/2857ΔrGΘm判斷出在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進行的方向ΔrGΘm<0，則表明該反應(yīng)在298K，100kPa下，即可自發(fā)進行。ΔrGΘm的負(fù)值越大，反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢越大ΔrGΘm>0，則該反應(yīng)在上述條件下，不能自動發(fā)生，而其逆方向的反應(yīng)可以自動進行。ΔrGΘm=0，則該反應(yīng)在上述條件下，處于平衡狀態(tài)。2024/3/2858例

試根據(jù)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變ΔfGΘm，計算下列反應(yīng)在298K時，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否進行？

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g

解：

先從附錄中查出各物質(zhì)相應(yīng)的ΔfGΘm值

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?856.67

0

0

?228.59=[0+2×(?228.59)]?[(?856.67)+2×0]}kJ·mol?1

=399.49kJ·mol?1

該反應(yīng)的ΔrGΘm>0，表明它在室溫下不可能自發(fā)進行2024/3/2859利用Gibbs-Helmholz方程式的計算先由下列兩式計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)ΔrHΘm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變ΔrSΘm代入Gibbs-Helmholz等溫方程式計算2024/3/2860例

已知在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時能否進行？

2Al(s)+Fe2O3(s)

=

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?742.2

?1675.7

0SΘm/J·K?1·mol?128.32

87.40

50.9227.28

解：先分別算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變ΔrHΘm=[?2×0+(?1)×

(?742.2)+(?1675.7)+2×0]kJ·mol?1=?933.5kJ·mol?1

ΔrSΘm=[(50.92+2×27.28)?(2×28.32+87.40)]J·K?1·mol?1=?38.56J·K?1·mol?1

2024/3/2861ΔrGΘm=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm=[(?933500)?298×(?38.56)]J·mol?1=?922.0kJ·mol?1其他溫度ΔrGΘm,T的估算將反應(yīng)的ΔrHΘm和ΔrSΘm近似當(dāng)作與溫度無關(guān)的常數(shù)處理，仍用等溫方程式計算ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,2982024/3/2862例

已知在298K時，反應(yīng)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自發(fā)進行，試問在1000K下，該反應(yīng)能否自發(fā)進行?解：

從附錄中查出298K時的有關(guān)數(shù)據(jù)C(石墨)

+

CO2(g)

=

2CO(g)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?393.14

?110.52SΘm/J·K?1·mol?15.74

213.64

197.56ΔrHΘm={[2×(?110.52)]?[0+(?393.14)]}kJ·mol?1

=172.1kJ·mol?12024/3/2863ΔrSΘm=[(2×197.56)?(5.74+213.64)]J·K?1·mol?1

=175.74J·K?1·mol?1

ΔrGΘm,1000K=(172.1?1000×175.74×10?3)kJ·mol?1

=?3.64kJ·mol?1ΔrGΘm,1000K<0，故此時反應(yīng)可自發(fā)進行；它屬于吸熱、熵增的反應(yīng)，即低溫不能而在高溫下可以自發(fā)進行的反應(yīng)五、Gibbs函數(shù)的應(yīng)用

判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度2024/3/2864非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度ΔrGm<0ΔrGΘm<0正反應(yīng)方向自發(fā)進行ΔrGm>0ΔrGΘm>0正反應(yīng)非自發(fā)而逆反應(yīng)方向自發(fā)進行ΔrGm=0ΔrGΘm=0化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)2024/3/2865利用耦合反應(yīng)，將非自發(fā)反應(yīng)變?yōu)樽园l(fā)反應(yīng)如果一個反應(yīng)等于兩個或兩個以上的反應(yīng)之和（或差），則該反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變應(yīng)等于各反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變之和（或差）將一個不能自發(fā)進行的反應(yīng)和一個自發(fā)趨勢很大的反應(yīng)相耦合（稱耦合反應(yīng)），組成一個可以自發(fā)進行的反應(yīng)。例如TiO2(s)+2C12(g)=TiCl4(1)+O2(g)，

ΔrGΘm=173.2kJ·mol?1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrGΘm=?393.51kJ·mol?12024/3/2866TiO2(s)+2C12(g)+C(石墨)=TiCl4(1)+CO2(g)ΔrGΘm=[173.2+(?393.51)]kJ·mol?1=?220.31kJ·mol?1判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變ΔfGΘm的負(fù)值越大，其穩(wěn)定性越大；ΔfGΘm的負(fù)值越小，甚至為正值者，穩(wěn)定性越差。物質(zhì)的穩(wěn)定性隨溫度的變化ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,298即ΔrGΘm對T作圖應(yīng)呈直線關(guān)系2024/3/28671944年，Ellingham為比較氧化物的相對穩(wěn)定性，用單質(zhì)與1molO2化合生成氧化物的ΔrGΘm對溫度T作圖，稱為氧化物的ΔrGΘm—T圖圖2-7氧化物的ΔrGΘ-T圖ΔrGΘ=0?200?400?600?800?1000?1200?12502TiO22CaO2/3Al2O32CO2SiO22MnOCO22Ag2O2HgO2CuOCaAgHgMgAlTiSiCrMnNaZnFeOCOFeNiCoFe3O4CCCu2OCu2Cu2O2/3Cr2O32MgOH2ONa2OCO22FeO2Fe3O42CoO2NiO2ZnO6Fe2O3273773127317732273T/KΔrGΘ/kJ·mol?102024/3/2868估算反應(yīng)進行的溫度對ΔrSΘm>0，ΔrHΘm>0的反應(yīng)，欲自發(fā)反應(yīng)，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0對于ΔrSΘm<0而ΔrHΘm<0的反應(yīng)，欲自發(fā)反應(yīng)，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0定義ΔrGΘm,T=0時的溫度為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)，則T轉(zhuǎn)=ΔrHΘm／ΔrSΘm2024/3/2869例

已知BN(s)的ΔfHΘm和SΘm分別為232.8kJ·mol?1和14.81J·K?1·mol?1，試計算反應(yīng)B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)自發(fā)進行所需的溫度條件。解：先計算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變B2O3(s)

+

2NH3(g)

=

2BN(s)

+

3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1272.8

?46.11

?232.8

?241.81SΘm/J·K?1·mol?153.97

192.34

14.81

188.722024/3/2870ΔrSΘm=(2×14.81+3×188.72)?(53.97+2×192.34)

=157.13J·K?1·m01?1=0.15713kJ·K?1·mol?1

ΔrHΘm=[2×(?232.8)+3×(?241.81)]?[(?1272.8)+2×(?46.11)]

=175.0kJ·mol?1

T轉(zhuǎn)=175.0(kJ·mol?1)／0.15713(kJ·K?1·mol?1)=1113.7K該反應(yīng)屬于ΔrHΘm>0，ΔrSΘm>0的類型，故算得的溫度是該反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度2024/3/2871第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率§3.1化學(xué)平衡一、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變ΔrGm的表達式非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變ΔrGm，T的化學(xué)反應(yīng)等溫式ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T為溫度T下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變R為摩爾氣體常數(shù)Q為反應(yīng)商2024/3/2872例如，對于反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g)又如Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)寫該反應(yīng)商時，純固體和純液體不計入該式中2024/3/2873稀溶液中進行的反應(yīng)，如有水參加水的濃度也不必寫在反應(yīng)商中,非水溶劑除外同一化學(xué)反應(yīng)，可以用不同的化學(xué)反應(yīng)方程式來書寫二、化學(xué)平衡的特征可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)。硫酸的合成2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)2024/3/2874化學(xué)平衡：在同一條件下，反應(yīng)向正、逆兩個方向進行的“推動力”都等于零的狀態(tài)。

不可逆反應(yīng)爆炸反應(yīng)少數(shù)反應(yīng)在一定條件下差不多能夠進行到底，稱為不可逆反應(yīng)。2024/3/2875宏觀上看，到達平衡時，化學(xué)反應(yīng)的ΔG=0，反應(yīng)達到了該條件下的極限。體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時間的改變而改變微觀上看，化學(xué)平衡是正、逆反應(yīng)速率相等，呈動態(tài)平衡化學(xué)平衡時有以下三個特征：化學(xué)平衡是相對的，有條件的。若維持平衡的條件發(fā)生變化，原來的平衡被破壞，直至建立新的平衡。2024/3/2876三、平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)平衡時，ΔrGm,T=0ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQlnQ=?ΔrGΘm,T/RT在一定溫度下，ΔrGΘm,T為常數(shù)在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)商Q是常數(shù)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用KΘ表示，量綱為一。ΔrGΘm,T=?RTlnKΘ2024/3/2877平衡常數(shù)的意義KΘ值代表平衡時產(chǎn)物與反應(yīng)物在體系中的相對比例，是反應(yīng)的特性常數(shù)，由反應(yīng)的本性決定，與起始濃度無關(guān)；KΘ值的大小是反應(yīng)程度的表示；KΘ→大正向反應(yīng)進行程度大，完全。KΘ→小逆向反應(yīng)進行程度大若ΔrGΘm,T是負(fù)值，KΘ大于1，反應(yīng)正方向自發(fā)進行若ΔrGΘm,T是正值，KΘ小于1，反應(yīng)逆方向自發(fā)進行若ΔrGΘm,T等于零，KΘ等于零，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)平衡2024/3/2878ΔrGΘm,T／kJ·mo1?1?50?10?50+5+10+50KΘ6×108577.51.00.130.021.7×10?9平衡混合物的組成反應(yīng)物可忽略生成物占優(yōu)勢反應(yīng)物占優(yōu)勢生成物可忽略結(jié)論反應(yīng)正向進行正反應(yīng)為主逆反應(yīng)為主反應(yīng)逆向進行KΘ將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，在通常情況下，正向反應(yīng)基本上可以進行完全2024/3/2879KΘ將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，在通常情況下，逆向反應(yīng)基本上可以進行完全只有當(dāng)ΔrGΘm,T的絕對值較小時（如在?10kJ·mol?1～10kJ·mol?1范圍內(nèi)），KΘ值的大小才能使平衡系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物和生成物都具有可觀的濃度四、多重平衡法則反應(yīng)（Ⅳ）=反應(yīng)（I）+2×反應(yīng)（II）-反應(yīng)（III）ΔrGΘm=?RTlnKΘΔrGΘm(Ⅳ)=ΔrGΘm(I)+2ΔrGΘm(II)-ΔrGΘm(Ⅲ)2024/3/2880?RTlnKΘ(Ⅳ)

=?RTlnKΘ(I)

?2RTlnKΘ(II)

+RTlnKΘ(III)lnKΘ(Ⅳ)

=lnKΘ(I)

+RTlnKΘ2(II)

-lnKΘ(III)KΘ(Ⅳ)

=KΘ(I)

·KΘ2(II)

/KΘ(III)當(dāng)正反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ正時，逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ逆=l／K正。一個反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為KΘ）乘以常系數(shù)q，得到新反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為[KΘ]q。q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)2024/3/2881如果一個反應(yīng)可以表示為兩個或更多個反應(yīng)之和（或減），則該反應(yīng)的KΘ等于同溫度時各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積（或商）

O2(g)

KΘ2=0.012試求該溫度時反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)K3（3）SO2(g)+NO2(g)?SO3(g)+NO(g)

O2(g)?SO3(g)

KΘ1=20（2）NO2(g)?NO(g)+例

在溫度為700℃時，有反應(yīng)（1）SO2(g)+解：可以看出（1）+（2）=（3）

則有

KΘ3=KΘ1·KΘ2=20×0.012=0.24

2024/3/2882§3.2化學(xué)平衡系統(tǒng)的計算一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算由反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變ΔrGΘm，T可以計算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ。

298K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ2024/3/2883T下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ例

甲烷與水蒸氣反應(yīng)，是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g)試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變ΔfGΘm，計算25℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ解：

由附錄中查得2024/3/2884CH4(g)

+

H2O(g)

?

CO(g)

+

3H2(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?50.75

?228.6

?137.15

0={[(?137.15)+3×0]?[?50.75+(?228.6)]}kJ·mol?1

=142.2kJ·mol?1=?24.92KΘ=1×10?252024/3/2885利用多重平衡法則計算平衡常數(shù)利用平衡常數(shù)表達式，根據(jù)各物質(zhì)的平衡壓力（濃度）計算例在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體。現(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300℃，A發(fā)生分解反應(yīng)平衡時，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？2024/3/2886解：因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：總壓A(g)=Y(g）+Z(g)開始時：0

0平衡時：2024/3/28872024/3/2888二、平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計算轉(zhuǎn)化率ε：指反應(yīng)物在平衡時已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。離解率ε′：指反應(yīng)物在平衡時已離解為生成物的百分?jǐn)?shù)。

2024/3/2889例

已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)在1173K達到平衡時，測得平衡常數(shù)KC=1.00，若在100L密閉容器中加入CO和水蒸氣各200mol，試求算在該溫度下的CO轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)反應(yīng)達到平衡時，CO已轉(zhuǎn)化的濃度為xmol·L?1，則有

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始濃度/mol·L?1

2

2

0

0平衡濃度/mol·L?12?x

2?x

x

x

2024/3/2890解得x=1mol·L?1，故CO的平衡轉(zhuǎn)化率為：通過計算所得的平衡轉(zhuǎn)化率，是根據(jù)平衡常數(shù)計算出來的，稱為該反應(yīng)條件下理論上的最高轉(zhuǎn)化率若水蒸氣的通入量如果增加一倍（即通入400mol）則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將增大為66.7％若水蒸氣的通入量若減小為原來的一半（即100mol），則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將減小為33.3％2024/3/2891

例

在一定溫度時，合成氨反應(yīng)N2+3H2?2NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ=2.25×10?4。若在該溫度下，N2與H2以1∶3的體積比在密閉容器內(nèi)反應(yīng)，達到平衡時氨的體積分?jǐn)?shù)為40％，試估算平衡時所需要的總壓力約為多少?解：平衡時，NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.40，N2、H2摩爾分?jǐn)?shù)分別為

設(shè)所需總壓力為p，則平衡時各物質(zhì)的分壓分別為:pNH3=0.40p，pN2=0.15p，pH2=0.45p2024/3/2892p=2360.2kPa三、化學(xué)平衡的移動LeChatelier原理：如果改變平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度等)，平衡就會向減弱這個改變的方向移動。(LeChatelierH,1850-1936)法國無機化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授.2024/3/2893ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T=?RTInKΘΔrGm,T=?RTlnKΘ+RTlnQΔrGm,T=RTlnQ／KΘ當(dāng)Q<KΘ時，則ΔrGm,T<o，表示正向反應(yīng)在指定條件下自發(fā)進行；當(dāng)Q>KΘ時，則ΔrGm,T>o，表示反應(yīng)在指定條件下逆向自發(fā)進行；當(dāng)Q=KΘ時，則ΔrGm,T=0，此時，反應(yīng)商Q即為平衡常數(shù)KΘ，表示反應(yīng)在指定條件下處于平衡狀態(tài)2024/3/2894濃度對化學(xué)平衡的影響增加某物質(zhì)濃度，平衡總是向減少該物質(zhì)濃度的方向移動；如果減少某物質(zhì)濃度，則平衡總是向著生成該物質(zhì)的方向移動。一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

Θ不變，若增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)商Q減小，使得Q<KΘ,平衡正向移動；反之亦然。2024/3/2895系統(tǒng)總壓力的影響壓力對化學(xué)平衡的影響增加平衡系統(tǒng)中某氣體的分壓，平衡將向減少該氣體分壓的方向移動；溫度一定，一定

B(g)

>

0時，p

，Ky

，平衡向左移動；

B(g)

<

0時，p

，Ky

，平衡向右移動；

B(g)

=

0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。2024/3/2896溫度對化學(xué)平衡的影響ΔrGΘm，T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘmΔrGΘm，T=?RTlnKΘΔrHΘm?T·ΔrSΘm=?RTlnKΘ2024/3/2897lgKΘ2.53.03.54.04.55.00.51.01.52.02.5(1/T)×103H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反應(yīng)的lgKΘ-1/T圖ΔrHΘm<0?3.0N2(g)+O2(g)?2NO(g)反應(yīng)的lgKΘ-1/T圖?4.04.05.0lgKΘ(1/T)×104ΔrHΘm>02024/3/2898外界條件改變對化學(xué)平衡的影響影響因素條件改變化學(xué)平衡的變化平衡移動方向濃度①加入反應(yīng)物(或減少生成物)反應(yīng)物一部分被消耗正向移動②加入生成物(或減少反應(yīng)物)生成物一部分被消耗逆向移動壓力(氣體)③增大體積(減小壓力)壓力增加氣體分子數(shù)增多的方向④減小體積(增加壓力)壓力降低氣體分子數(shù)減少的方向溫度⑤升高溫度消耗熱量吸熱方向移動⑥降低溫度釋放熱量放熱方向移動2024/3/2899§3.3化學(xué)反應(yīng)速率reactionrate一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)進度表示化學(xué)反應(yīng)速率對于反應(yīng)

反應(yīng)速率?：是單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率2024/3/28100假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)的體積在反應(yīng)中恒定不變反應(yīng)速率υ的單位為mol·L?1·s?1?與所研究反應(yīng)中選用的物質(zhì)無關(guān)?均與所研究反應(yīng)的書寫方程式有關(guān)某反應(yīng)物的消耗速率或某生成物的生成速率表示化學(xué)反應(yīng)速率2024/3/28101例如，合成氨反應(yīng),在反應(yīng)剛開始時，CN2=10mol·L?1，CH2=15mol·L?1，CNH3=5mol·L?1，經(jīng)過100秒后，CN2=9mol·L?1，則反應(yīng)速率?、?N2是、?H2多、?NH3少??與所研究反應(yīng)中選用的物質(zhì)有關(guān)?均與所研究反應(yīng)的書寫方程式無關(guān)2024/3/28102N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)2024/3/28103化學(xué)反應(yīng)速率測定方法化學(xué)分析法：反應(yīng)進行時，在某一時刻突然使反應(yīng)終止（如用驟冷反應(yīng)系統(tǒng)，沖稀或迅速移去反應(yīng)物等），再取樣，做化學(xué)分析測定反應(yīng)系統(tǒng)中物質(zhì)濃度。物理化學(xué)分析法：測量不同時刻反應(yīng)系統(tǒng)某物理性質(zhì)的改變情況，依據(jù)該性質(zhì)與物質(zhì)濃度的關(guān)系，就可計算出濃度的變化和化學(xué)反應(yīng)速率。2024/3/28104二、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響基元的反應(yīng)和非基元反應(yīng)從微觀上看，在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過若干個簡單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子；少數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。基元的反應(yīng)(elementaryreaction)

：反應(yīng)物分子直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)非基元反應(yīng)(non-elementaryreaction)：反應(yīng)物分子經(jīng)過若干步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)2024/3/28105例如，實驗表明，一定條件下H2(g)+C12(g)=2HCl(g)的合成反應(yīng)經(jīng)過下列各步：①Cl2+M→2Cl·+M②C1·+H2→HCI+H·③H·+C12→HCl+C1·④C1·+Cl·+M→C12+MC1·和H·表示自由原子，其中的黑點表示單電子M稱為第三體，起著傳遞能量的作用。反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）：是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成。除非特別注明，化學(xué)方程式，只用于計量，不代表基元反應(yīng)。2024/3/28106質(zhì)量作用定律

反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：參加基元反應(yīng)的各反應(yīng)物分子數(shù)之和單分子反應(yīng)：A→產(chǎn)物雙分子反應(yīng)：2A→產(chǎn)物

A+B→產(chǎn)物叁分子反應(yīng)：3A→產(chǎn)物

A+2B→產(chǎn)物

A+B+C→產(chǎn)物質(zhì)量作用定律——只適用于基元反應(yīng)2024/3/28107質(zhì)量作用定律(massactionrule)：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的方次為其參加基元反應(yīng)的分子數(shù)。單分子反應(yīng)：A→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcA雙分子反應(yīng)：2A→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcA2

A+B→產(chǎn)物

?dcA/dt=kcACB叁分子反應(yīng)：3A→產(chǎn)物?dcA/dt=kcA3

A+2B→產(chǎn)物?dcA/dt=kcAcB2

A+B+C→產(chǎn)物?dcA/dt=kcAcBcC2024/3/28108對于非基元反應(yīng)，只有分解為若干個基元反應(yīng)反應(yīng)時，才能對每個基元反應(yīng)逐個運用質(zhì)量作用定律。再依據(jù)反應(yīng)機理和各個基元反應(yīng)的速率方程而推求出總反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式

反應(yīng)級數(shù)對于化學(xué)計量反應(yīng)：aA+bB+…→…+yY+Zz，其經(jīng)驗速率方程，一般也可寫成?dcA/dt=kcαACβB…指數(shù)α、β…是A、B…的濃度對反應(yīng)速率的影響程度，稱為A、B…的分級數(shù)2024/3/28109反應(yīng)級數(shù)(theorderofreaction)：各物質(zhì)分級數(shù)之和，用n表示，可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。0級、1級、2級、3級等反應(yīng)反應(yīng)速率積分方程0級反應(yīng)zeroorderreaction?dcA/dt=kk——0級反應(yīng)速率常數(shù),單位mol·L-1·s-1cA=cA0?ktcA0——初始濃度，cA——t時刻濃度1級反應(yīng)firstorderreactionaA→生成物aA→生成物?dcA/dt=kcA2024/3/28110反應(yīng)物濃度降低為初始濃度的一半（cA=cA0）所需的時間

,用t1/2表示k——1級反應(yīng)速率常數(shù),單位s-1半衰期（halflifeperiod）:2024/3/28111一級反應(yīng)的半衰期與其速率常數(shù)是成反比一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)若反應(yīng)半衰期是一常數(shù)，則該反應(yīng)一定是一級反應(yīng)例

從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測得其中14C／12C的比值為現(xiàn)在活植物體內(nèi)比值的0.795倍，試估測這些古書卷的年齡（已知14C的半衰期t1/2=5720年，假定空氣中14C／12C的比例歷年不變）。解：k=0.693/t1/2=0.693/5720年=1.21×10?4年?1在活體中14C／12C的比值是一個常數(shù)，12C不會衰變，也是常數(shù)，可視為起始濃度CA02024/3/28112紙片中的14C即為t時的濃度cA，則cA/cA0=0.7951n(cA/cA0)=ktt=1n(cA/cA0)/k=1900年二級反應(yīng)（secondaryorderreaction）微分速率方程積分式半衰期：2024/3/28113反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級數(shù)動力學(xué)特征k

的單位直線關(guān)系t1/201

2n2024/3/28114反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)k(T)，經(jīng)驗上即反應(yīng)溫度每升高10K，反應(yīng)速率常數(shù)增加2到4

倍。范特霍夫規(guī)則阿倫尼烏斯方程單位：阿倫尼烏斯活化能三、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2024/3/28115阿倫尼烏斯方程其他形式：阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也可以用于描述一般的速率過程如擴散過程等。2024/3/28116若以lnk對作圖就可得一直線，其斜率為，直線在縱軸上的截距為lgA

lnk-1/T

圖

1/Tlnk當(dāng)溫度T增加時，項變小，lnk變大，k值變大，反應(yīng)速率加快。

在相同溫度時，活化能Ea值越大，其速率常數(shù)k值越小，反應(yīng)速率越小；Ea值越小者，反應(yīng)速率越大。2024/3/28117升高相同溫度，活化能大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比活化能小的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)要大一般化學(xué)反應(yīng)的活化能Ea大約在42～420kJ·mol?1之間，而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在62~250kJ·mol?1之間。溫度對化學(xué)反應(yīng)有兩方面的影響：升高溫度，供給能量，使反應(yīng)物分子中活化分子的所占比例提高；或與之相反。這種影響是主要。升溫將增加單位時間、單位體積內(nèi)分子碰撞的次數(shù)，從而加速反應(yīng)。2024/3/28118溫度對反應(yīng)速率系數(shù)的影響的幾種類型。ⅠⅡⅢⅣ簡單碰撞理論基于以下假設(shè)：分子為硬球，兩球接觸前無相互作用；分子A

和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞；氣體反應(yīng)的碰撞理論2024/3/28119反應(yīng)過程中，分子速率

（能量）始終滿足玻爾茲曼平衡分布。只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對動能超過某一閾值ec的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)?；罨?Activationenergy)以反應(yīng)2HI→H2+2I·為例2024/3/28120有效碰撞：能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞?；罨肿樱耗軌虬l(fā)生有效碰撞的分子。2024/3/28121活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對于一個正向、逆向都能進行的反應(yīng)A+BY+Z活化能：發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。2024/3/28122

第七章酸堿反應(yīng)theReactionbetweenAcidandBase§7.1酸堿理論概述一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)的酸堿電離理論；富蘭克林(E.C.Franklin)的溶劑理論；布朗斯泰德(J.N.Brensted)和勞萊(T.M.Lowry)的質(zhì)子理論；路易斯(G.N.Lewis)的電子理論；皮爾遜(Pearson)的軟硬酸堿理論。2024/3/28123酸堿電離理論

瑞典化學(xué)家S．A．Arrhenius酸：在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部都是氫離子H+的物質(zhì)堿：在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部都是氫氧根離子OH-的物質(zhì)HCl、HNO3、HAc、HF等都屬于酸NaOH、KOH、Ca(OH)2等都屬于堿酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是H+和OH―離子相互作用生成H2O的過程2024/3/28124酸堿的強弱：根據(jù)電離度的大小區(qū)分酸堿強度。電離度比較大(60%以上)的酸和堿是強酸和強堿。電離度很小(1%以下)的酸和堿稱為弱酸和弱堿。局限性：把堿限制在只含OH

的物質(zhì)，因而對氨水的堿性并不是由于NH4OH的存在而產(chǎn)生的事實無法說明；把酸堿只限于水溶液系統(tǒng)，對于非水溶劑系統(tǒng)和無溶劑體系的酸堿反應(yīng)無法解釋；2024/3/28125

丹麥化學(xué)家J.N.Bronsted（1879—1947）

英國科學(xué)家M.Lowry（1874—1936）酸堿的質(zhì)子理論TheBronsted-Lowryacid-basemodel定義

Definition酸:反應(yīng)中能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體堿:反應(yīng)中能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體共軛酸堿對Conjugateacid-basepair2024/3/2