工程化學課程

工程化學課程第一章氣體物質的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大狀態(tài)方程：聯(lián)系p、V、T

之間關系的方程n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0V受T、p的影響較小對于由純物質組成的均相流體

2024/3/282氣體理想氣體實際氣體主要討論氣體的狀態(tài)方程§1.1理想氣體狀態(tài)方程一、

理想氣體狀態(tài)方程玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數

（n,T一定）低壓氣體定律：2024/3/283蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(n,p一定)阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(T,p一定)pV=nRT單位：pPaV

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

普適摩爾氣體常數

R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體狀態(tài)方程：結合以上三式經過數學處理而導出2024/3/284二、理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體

或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)三、理想氣體模型分子間無相互作用力；分子本身不占體積低壓氣體

近似為理想氣體2024/3/285例1在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（t>300℃）下制取氫化鈉（NaH）時，反應前必須將裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由氮氣鋼瓶提供的，其容積為50.0L，溫度為25℃、壓力為15.2MPa。①計算鋼瓶中氮氣的物質的量和質量；②若將實驗裝置用氮氣置換了五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa。計算在25℃，0.100MPa下，平均每次耗用氮氣的體積。解：①已知：V=50.0L，T=298K，p1=15.2×103kPa。2024/3/286m(N2)=307mol×28.0g·mol?1=8.60kg②已知：p2=13.8×103kPa，V=50.0L，T=298K，

設置換了五次后還剩氮的物質的量為n2(N2)在298K，0.100MPa下，每次置換耗用氮氣的體積V(N2)為2024/3/287例2

氬氣（Ar）可由液態(tài)空氣蒸餾而得到。若氬的質量為0.7990g，溫度為298.15K時，其壓力為111046Pa，體積為0.4448L。計算氬的摩爾質量M（Ar）、相對原子質量Ar（Ar）以及標準狀況下氬的密度ρ(Ar）。解：已知

m（Ar）=0.7990g，T=298.15Kp=111.46kPa，V=0.4448L因為pV=nRT所以

2024/3/288Ar(Ar)=39.95密度

在標準狀況下，T=273.15K，p=101.325kPa2024/3/289§1.2理想氣體混合物一、

混合物的組成摩爾分數x或y（量綱為1）

顯然

xB=1,

yB=1質量分數wB

（量綱為1）

顯然wB=12024/3/2810體積分數

B顯然

B=1（量綱為1）

二、

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓

yB=1，p=pB

2024/3/2811混合理想氣體分壓定律理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產生的壓力總和。道爾頓分壓定律三、

阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和

V=

VB*2024/3/2812由可有：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律二定律結合可有：2024/3/2813例3在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力、分體積和總壓力各為多少？解：由p1V1=p2V2得氮氣的分壓力氧氣的分壓力=（2.22+4.67）×104Pa=6.89×104Pa氮氣的分體積氮氣的分體積2024/3/2814第二章

化學熱力學熱力學是研究能量相互轉變過程中所遵循的規(guī)律的一門科學。研究在各種變化過程中發(fā)生的各種能量效應；研究在某一定條件下變化的自發(fā)性變化能夠自發(fā)發(fā)生的方向；變化的程度——化學平衡；本章是從熱力學應用于化學角度，對熱力學的基本原理給予初步介紹。2024/3/2815§2.1基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境在系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關，影響所能及的部分，則稱為環(huán)境系統(tǒng)或體系：被劃定的研究對象，就稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境：系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)開放系統(tǒng)既無物質交換又無能量交換沒有物質交換但有能量交換既有物質交換又有能量交換在系統(tǒng)與環(huán)境之間2024/3/2816二、狀態(tài)與狀態(tài)函數狀態(tài)：一個系統(tǒng)的所有物理化學性質，例如溫度、壓強、物質的量、體積、組成等性質有唯一確定值時，系統(tǒng)處于一定狀態(tài)當系統(tǒng)狀態(tài)一定，系統(tǒng)的所有性質也都有唯一確定值與之對應若其中任一性質有了改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化變化前的狀態(tài)，常稱為“起始狀態(tài)”（始態(tài)）；變化后的狀態(tài)，則稱為“終了狀態(tài)”（終態(tài)）。狀態(tài)函數：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質2024/3/2817系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數的值就有一個相應的確定的值，即狀態(tài)函數只與系統(tǒng)狀態(tài)有關。如果狀態(tài)發(fā)生變化，只要終態(tài)和始態(tài)一定，那么狀態(tài)函數的變化值有唯一值與之對應，不會因始態(tài)至終態(tài)所經歷的具體過程不同而改變。即狀態(tài)函數的變化值只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關，與途徑無關。若在整個過程中，溫度恒定，等于環(huán)境的溫度，就叫恒溫過程；熱力學過程：系統(tǒng)發(fā)生的變化的經過。若變化過程中，系統(tǒng)的體積保持不變，就叫恒容過程若整個過程中，系統(tǒng)的壓力保持不變，并等于環(huán)境的壓力，就稱為恒壓過程；2024/3/2818三、廣度性質和強度性質廣度性質：廣度性質的數值與系統(tǒng)的數量成正比。整個系統(tǒng)的某種廣度性質是系統(tǒng)中各部分該種性質的總和強度性質：強度性質不具有加和性，其數值決定于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數量無關。例如系統(tǒng)的體積、質量及即將學習的內能、焓、熵等都屬于廣度性質系統(tǒng)的兩個廣度性質相除之商就成為強度性質。例如，密度是質量除以體積之商例如溫度、壓力、摩爾焓、摩爾熵、摩爾吉布斯函數等都屬于強度性質2024/3/2819四、系統(tǒng)的標準態(tài)標準壓力：國際標準中規(guī)定100.0kPa為標準壓力，以PΘ表示氣體標準態(tài)：處于標準壓力下的具有理想氣體行為純氣體狀態(tài)即為標準態(tài)純液體和固體的標準態(tài)：處于標準壓力下的純液體和純固體中最穩(wěn)定狀態(tài)溶液的溶質標準態(tài)：處于標準壓力下溶質濃度為CΘ=

1

mol·L?1或

bΘ=1mol·kg?1時，且符合亨利定律的假想狀態(tài)（可參考物理化學的有關章節(jié)。）

2024/3/2820五、熱Q和功W熱：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的或傳遞的能量就稱為熱功：在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的除熱之外的其它各種形式能量都稱為功。熱和功是在熱力學過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，其數值與熱力學過程所經過的具體途徑有關。因此熱和功不是熱力學性質，即不是狀態(tài)函數系統(tǒng)對環(huán)境做功為負功，環(huán)境對系統(tǒng)做功為正功系統(tǒng)吸收熱量為正，放出熱量為負2024/3/2821體積功：系統(tǒng)體積改變時抵抗外力所做的功非體積功：除體積功外的其他形式的功功幾種過程的的體積功計算體積功的基本計算公式：δW=?P外dV恒壓過程的功W=?P（V2?V1）恒容過程的功W=?∫P外dV=0（dV=0）向真空中自由膨脹W=?∫PdV=0(P外=0)理想氣體的恒溫可逆過程2024/3/2822六、反應進度

反應進度是用來描述某一化學反應進行程度的物理量，它具有與物質的量相同的量綱，SI單位為mol，用符號ξ表示。任何化學反應式寫成：aA+bB+…=pP+qQ+…

令νA=?a，νB=?b，…;νP=p，νQ=q，…

則任何反應方程式可寫為

0=νAA+νBB+…+νPP+νQQ+…2024/3/2823定義反應進度ξ為例如：N2+3H2=2NH3當t=0,ξ=0，n0B/mol480當t=t,ξ=ξ，nB/mol224

使用反應進度，無論用哪種物質表示，反應進度是一致的注意：同一反應用不同方程式表示反應時，反應進度是不同的例如：1/2N2+3/2H2=NH32024/3/2824§2.2

熱力學能和焓一、熱力學能和恒容熱效應熱力學能熱力學第一定律：自然界的一切物質都具有能量，能量可以表現(xiàn)為各種具體形式，且各種形式的能量可以相互轉化，在轉化中，能量的總量不變。系統(tǒng)的總能量是由下列三部分組成：系統(tǒng)整體運動的動能，該項通常為零。系統(tǒng)在外力場中的位能，該項通常為零。熱力學能，又叫內能U，為我們所關注。2024/3/2825熱力學能：系統(tǒng)內部各種能量（如分子運動的平動能、轉動能、振動能，電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等）的總和。內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數，在確定的狀態(tài)下有確定的值內能改變值也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關其確切數值尚無法知道熱力學能ΔU：系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出了多少能量2024/3/2826系統(tǒng)的內能的變化

ΔU=Q+W假設系統(tǒng)由狀態(tài)（1）→狀態(tài)（2）若在過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱Q，對環(huán)境做功W根據能量守恒定律若系統(tǒng)發(fā)生了微小的變化，內能的變化:dU=δQ+δW

恒容熱效應QV：在不做非體積功的情況下，恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱W=0ΔU=Q+WΔU=QV恒容熱效應等于系統(tǒng)的熱力學能變2024/3/2827二、焓焓的定義當系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功而不涉及其他形式的非體積功(W′=0)，體積功W=?P·ΔV用QP表示系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功吸收或放出的熱時ΔU=QP?P·ΔV恒壓下，只做體積功

QP=U2?U1+PV2?PV1=（U2+PV2）?（U1+PV1）QP=ΔU+Δ（PV）=Δ（U+PV）QP=ΔU+P·ΔV2024/3/2828在熱力學上將(U+PV)定義為焓，組合成一個新的狀態(tài)函數，并用符號H表示，H=U+P·V

Qp=ΔH恒容熱效應：在不做非體積功的情況下，恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱焓的性質焓是一個組合的狀態(tài)函數對同一物體高溫時的焓大于低溫時的焓2024/3/2829在不同的聚集狀態(tài)，因為物體液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，故氣態(tài)時的焓要比液態(tài)時為高；同樣，液態(tài)的焓又高于固態(tài)的焓。H高溫物>H低溫物

H氣>H液>H固對只做體積功的化學反應來說，系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應熱Qp=ΔH=H生成物?H反應物當過程向相反方向進行時，ΔH要改變符號ΔH逆=H1?H2=?（H-2?H1）=?ΔH正2024/3/2830和熱力學能一樣，焓的絕對值無法確定，但其變化量ΔH則是可以測定的對于理想氣體來說，其熱力學能和焓都僅僅是溫度的函數，與壓力、體積無關三、反應熱的測量熱容C熱容C的單位是J·K?1若物質的質量是1kg，則稱為比熱容c，單位是J·K?1·kg?1對于一摩爾的物質，則稱為摩爾熱容，用Cm表示，單位是J·K?1·mol?12024/3/2831對于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的等壓過程中的熱容稱為等壓熱容（Cp）ΔH=Qp=∫CpdTΔH=Qp=∫nCp,mdTΔH=Qp=∫mcpdT2024/3/2832對于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的恒容過程中的熱容稱為等壓熱容（CV）ΔU=QV=∫CVdTΔU=QV=∫nCV,mdTΔU=QV=∫mcVdT2024/3/2833化學反應熱效應的測量只做體積功、反應前后溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為反應的熱效應量熱計溫度計

圖2-2簡易量熱計加熱器保溫瓶攪拌器溫度計引燃線攪拌器絕熱套鋼彈圖2-3彈式量熱計2024/3/2834例

液體苯試樣1.000g，與適量的氧氣一起放入彈式量熱計中進行反應。水浴中盛水4147.0g。反應后，水溫升高2.17℃,已知量熱計熱容為1840J·℃?1，如忽略溫度計，攪拌器等吸收的熱量，試計算1mol液苯燃燒的恒容熱效應。解：水的比熱容為4.184J·℃?1·g?1，量熱計的熱容為1840

J·℃?11.000g液苯燃燒時放出的熱量過程中水所吸收的熱量為Q=[(4.184×4147.0+1840)×2.176]J=41760J=41.76kJ苯的摩爾質量為78.05g·mol?1，1mol液苯燃燒時放出的熱量QV=ΔU=?（41.76kJ·g?1×78.05g·mol?1）=?3259kJ·mol?1C6H6(l)+O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)，QV=?3259kJ·mol?l

2024/3/2835四、熱化學定律標準摩爾生成焓在298K時，由標準態(tài)下最穩(wěn)定的單質生成1mol標準態(tài)下某化合物時的焓變，稱為該化合物的標準摩爾生成焓(或標準摩爾生成熱)，用ΔfHΘm表示其中“f”表示生成反應，“m”表示1mol化合物穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓等于零同一元素的不同單質，如C(石墨)和C(金剛石)兩者的標準摩爾生成焓是不同的同一物質的不同聚集態(tài)，如水與水蒸氣的標準摩爾生成焓也是不同的Na(s)+C12(g)=NaCl(s)，ΔfHΘm=?411.12kJ·mol?1

2024/3/2836熱化學定律Hess定律不管化學反應是一步完成或是分幾步完成，過程中的熱效應總是相同的它適用于恒壓熱效應或恒容熱效應在恒壓只做體積功的情況下，ΔH=QP；在恒容條件下，ΔU=QV。H和U都是狀態(tài)函數，其變化量ΔH和ΔU只與終態(tài)和始態(tài)有關而和變化的途徑無關Hess定律是熱力學第一定律的特殊形式和必然結果2024/3/2837五、熱化學定律的應用計算反應熱效應對幾個線性相關的幾個反應，由已知的反應熱效應計算未知的熱效應由化合物的標準摩爾生成焓（ΔfHΘm）直接計算化學反應熱效應（ΔrHΘm）。設計反應過程標準態(tài)，298K反應物標準態(tài)，298K生成物標準態(tài)，298K穩(wěn)定單質圖2-4反應熱效應的計算示意圖ΔrHΘm2024/3/2838=+ΔrHΘm

ΔrHΘm=+在標準態(tài)時，化學反應的標準熱效應ΔrHΘm等于反應中各生成物標準摩爾生成焓的總和減去各反應物標準摩爾生成焓的總和ΔrHΘm=2024/3/2839例

利用標準摩爾生成焓，計算下列反應的標準熱效應。

Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)解:自附錄中分別查出反應中物質的標準摩爾生成焓（ΔfHΘm）Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1675.7?92.31?704.2?241.82={[2(?704.2)+3(?241.82)]?[(?1675.7)+6(?92.31)]}kJ·mol?1ΔrHΘm==95.7kJ·mol?12024/3/2840§2.3熵與熵變一、自發(fā)過程的特征自然界中存在著許多能夠自動發(fā)生的過程熱總是由高溫物體傳向低溫物體水總自動地從高處流向低處CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu總是正向進行自動發(fā)生過程的逆過程不能自動發(fā)生，要靠外界做功才能進行借助制冷機熱由低溫體傳向高溫體2024/3/2841借助水泵做功水由低處流向高處借助電解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向進行自發(fā)過程：沒有外力作用或人為干預（即不需要非體積功）就能自動進行的過程自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行自發(fā)過程都有對外做非體積功的能力自發(fā)過程有一定的限度——平衡狀態(tài)有一定的物理量判斷變化的方向和限度2024/3/2842化學反應，是否有判據判斷它們進行的方向和限度19世紀經驗原則：任何沒有外界能量參與的化學反應，總是趨向于能放熱更多的方向將焓作為化學反應方向和限度的判據無法說明吸熱反應的存在焓不能作為化學反應的判據例如，一定量的固體硝酸銨溶于水中，是一吸熱過程，卻可自動進行；又如，理想氣體的混合，在壓力相同、溫度不變時，也能自動進行2024/3/2843二、混亂度和熵氣體的擴散混亂度：系統(tǒng)的無秩序程度理想氣體的擴散過程是自發(fā)過程系統(tǒng)比先前更無秩序、亦即混亂度增加了過程是自發(fā)地趨向于混亂度大的狀態(tài)NH4NO3的溶解過程熵：系統(tǒng)中粒子運動混亂度的宏觀量度，用符號“S”表示，單位是J·K-12024/3/2844熵值小，對應于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對應于混亂度大或較無秩序的狀態(tài)熵值小，對應于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對應于混亂度大或較無秩序的狀態(tài)同一聚集態(tài)，溫度升高，熱運動增加，系統(tǒng)的混亂度增大，熵值也隨之變大氣體等溫下壓力降低時，體積增大，粒子在較大空間里運動，將更為混亂，即熵增加不同物質，熵值大小與其組成和結構有關

溫度降低，物質的熵值將減小，在熱力學溫度零度0K時，物質的完整晶體只有一種可能的微觀狀態(tài)，與此相應的熵值應當為零2024/3/2845標準摩爾熵：在熱力學標準態(tài)下，1mol純物質的熵值，符號記為SΘm(T)一個化學反應前后的熵變應等于生成物（終態(tài)）的熵值之和減去反應物（始態(tài)）的熵之總和ΔrSΘm=例

試計算下列反應的標準摩爾熵變。4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

2024/3/2846解：查附錄可得反應中各物質的標準摩爾熵4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)SΘm/J·mol?1·K?1192.34205.03210.65188.72ΔrSΘm=={[4×210.65+6×188.72]?[4×192.34+5×205.03]}J·mol?1·K?1=180.4J·mol?1·K?12024/3/2847T·ΔS具有能量量綱，其意義有下列三種情況如果過程為熵增過程，即ΔS>0，則T·ΔS>0，意味著在一定溫度下，系統(tǒng)需吸收能量，混亂度增大。如果過程為熵減過程，ΔS<0，則T·ΔS<0，即在一定溫度下，系統(tǒng)釋放能量，混亂度相應降低，。如ΔS=0，則T·ΔS=0,即當溫度與混亂度均不變時系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化為零T·ΔS能量項的意義：在一定的溫度下，系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化2024/3/2848§2.4Gibbs函數一、Gibbs函數判據1873年，美國化學家GibbsJ.W.引進了一個新的狀態(tài)函數——Gibbs函數(也稱Gibbs自由焓或自由焓)，用符號G表示，綜合評定是焓效應或是熵效應對自發(fā)性的影響Gibbs函數G=H?TS如果終態(tài)與始態(tài)一定，則系統(tǒng)的Gibbs函數變化量ΔG就是一定值，而與過程所經歷的變化途徑無關2024/3/2849正過程與逆過程的Gibbs函數變化量數值相等而符號相反。在恒溫、恒壓，只做體積功的過程發(fā)生變化時，其相應的Gibbs函數變(ΔG)，則應為：ΔG=ΔH?T·ΔS稱為Gibbs-Helmholz方程式若一個過程可看作幾個過程之和，則該過程Gibbs函數變化量ΔG總，必等于各分步過程Gibbs函數變化量ΔG之和2024/3/2850ΔG<0或ΔH?T·ΔS<0過程自發(fā)ΔG>0或ΔH?T·ΔS>0過程非自發(fā)ΔG=0或ΔH?T·ΔS=0過程處于平衡Gibbs函數判據只做體積功的恒溫、恒壓條件下，某過程自發(fā)性的判據：在恒溫恒壓、非體積功不等于零的可逆過程中，Gibbs函數變等于可逆非體積功dG=δW′r，ΔG=W′r2024/3/2851Gibbs函數變ΔG是自發(fā)過程的推動力在只做體積功的恒溫、恒壓條件下，自發(fā)過程進行的方向是使系統(tǒng)的Gibbs函數減少系統(tǒng)之所以能從一種狀態(tài)自發(fā)地變到另一種狀態(tài)，是因為在這兩個狀態(tài)間存在著Gibbs函數的差值ΔGΔG就像在前面提到的溫度差ΔT、水位差Δh等一樣，是自發(fā)過程進行的一種推動力2024/3/2852Gibbs函數越大的系統(tǒng)，越不穩(wěn)定，Gibbs函數較小的狀態(tài)，就比較穩(wěn)定二、化學反應摩爾Gibbs函數變——ΔrGm來說，化學反應進度進行了dξ時，物質B的改變量為dnB，在恒溫恒壓、只作非體積功時，反應系統(tǒng)的Gibbs函數變?yōu)?/p>

對于化學反應ΔrGm2024/3/2853∵dξ>0，∴當dG>0時，ΔrGm>0；當dG<0時，ΔrGm<0；當dG=0時，ΔrGm=0=ΔrGm等溫等壓下化學反應自發(fā)性的判據ΔrGmΔrGm<0或ΔrHm?T·ΔrSm<0過程自發(fā)ΔrGm>0或ΔrHm?T·ΔrSm>0過程非自發(fā)ΔrGm=0或ΔrHm?T·ΔrSm=0過程處于平衡2024/3/2854ΔrHm<0而ΔrSm>0，則ΔrGm一定小于零，為負值。因此該反應可在任何溫度下自發(fā)發(fā)生。ΔrHm>0而ΔrSm<0，則ΔrGm一定大于零，為正值。因而該反應在任何溫度下都不能自發(fā)進行ΔrHm<0而ΔrSm<0，則在低溫下ΔrGm小于零，是自發(fā)過程；而在較高溫度下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過程ΔrHm>0而ΔrSm>0，則在低溫下ΔrGm大于零，是非自發(fā)過程；而在較高溫度下ΔrGm小于零，是自發(fā)過程2024/3/2855四、化學反應的標準摩爾Gibbs函數變—ΔrGΘm標準摩爾生成Gibbs函數變——ΔfGΘm在熱力學標準態(tài)下(100kPa)，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物的Gibbs函數變，稱為該物質的標準摩爾生成Gibbs函數變，用符號ΔfGΘm表示，單位是kJ·mol?1穩(wěn)定單質的標準摩爾生成Gibbs函數變ΔfGΘm也為零溶液中離子的標準熱力學數據，是以H+為參考標準而得到的相對值。2024/3/2856規(guī)定在100kPa下，lmol·L?1理想溶液中H+的標準摩爾生成焓[ΔfHΘm(H+)]、標準摩爾生成Gibbs函數變[ΔfGΘm(H+)]和標準摩爾熵[SΘm(H+)]都等于零化學反應標準摩爾Gibbs函數變——ΔrGΘm一個化學反應的標準摩爾反應Gibbs函數變ΔrGΘm等于該反應中各生成物的標準摩爾生成Gibbs函數變總和減去各反應物的標準摩爾生成Gibbs函數變的總和。2024/3/2857ΔrGΘm判斷出在標準態(tài)下反應進行的方向ΔrGΘm<0，則表明該反應在298K，100kPa下，即可自發(fā)進行。ΔrGΘm的負值越大，反應自發(fā)進行的趨勢越大ΔrGΘm>0，則該反應在上述條件下，不能自動發(fā)生，而其逆方向的反應可以自動進行。ΔrGΘm=0，則該反應在上述條件下，處于平衡狀態(tài)。2024/3/2858例

試根據各物質的標準摩爾生成Gibbs函數變ΔfGΘm，計算下列反應在298K時，標準態(tài)下能否進行？

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g

解：

先從附錄中查出各物質相應的ΔfGΘm值

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?856.67

0

0

?228.59=[0+2×(?228.59)]?[(?856.67)+2×0]}kJ·mol?1

=399.49kJ·mol?1

該反應的ΔrGΘm>0，表明它在室溫下不可能自發(fā)進行2024/3/2859利用Gibbs-Helmholz方程式的計算先由下列兩式計算反應的標準熱效應ΔrHΘm和標準摩爾熵變ΔrSΘm代入Gibbs-Helmholz等溫方程式計算2024/3/2860例

已知在標準態(tài)下各物質的有關熱力學數據，試判斷下列反應在298K時能否進行？

2Al(s)+Fe2O3(s)

=

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?742.2

?1675.7

0SΘm/J·K?1·mol?128.32

87.40

50.9227.28

解：先分別算出反應的標準反應焓變和標準摩爾反應熵變ΔrHΘm=[?2×0+(?1)×

(?742.2)+(?1675.7)+2×0]kJ·mol?1=?933.5kJ·mol?1

ΔrSΘm=[(50.92+2×27.28)?(2×28.32+87.40)]J·K?1·mol?1=?38.56J·K?1·mol?1

2024/3/2861ΔrGΘm=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm=[(?933500)?298×(?38.56)]J·mol?1=?922.0kJ·mol?1其他溫度ΔrGΘm,T的估算將反應的ΔrHΘm和ΔrSΘm近似當作與溫度無關的常數處理，仍用等溫方程式計算ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,2982024/3/2862例

已知在298K時，反應C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自發(fā)進行，試問在1000K下，該反應能否自發(fā)進行?解：

從附錄中查出298K時的有關數據C(石墨)

+

CO2(g)

=

2CO(g)ΔfHΘm/kJ·mol?10

?393.14

?110.52SΘm/J·K?1·mol?15.74

213.64

197.56ΔrHΘm={[2×(?110.52)]?[0+(?393.14)]}kJ·mol?1

=172.1kJ·mol?12024/3/2863ΔrSΘm=[(2×197.56)?(5.74+213.64)]J·K?1·mol?1

=175.74J·K?1·mol?1

ΔrGΘm,1000K=(172.1?1000×175.74×10?3)kJ·mol?1

=?3.64kJ·mol?1ΔrGΘm,1000K<0，故此時反應可自發(fā)進行；它屬于吸熱、熵增的反應，即低溫不能而在高溫下可以自發(fā)進行的反應五、Gibbs函數的應用

判斷化學反應進行的方向和限度2024/3/2864非標準態(tài)標準態(tài)化學反應進行的方向和限度ΔrGm<0ΔrGΘm<0正反應方向自發(fā)進行ΔrGm>0ΔrGΘm>0正反應非自發(fā)而逆反應方向自發(fā)進行ΔrGm=0ΔrGΘm=0化學反應處于平衡狀態(tài)2024/3/2865利用耦合反應，將非自發(fā)反應變?yōu)樽园l(fā)反應如果一個反應等于兩個或兩個以上的反應之和（或差），則該反應的Gibbs函數變應等于各反應的Gibbs函數變之和（或差）將一個不能自發(fā)進行的反應和一個自發(fā)趨勢很大的反應相耦合（稱耦合反應），組成一個可以自發(fā)進行的反應。例如TiO2(s)+2C12(g)=TiCl4(1)+O2(g)，

ΔrGΘm=173.2kJ·mol?1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrGΘm=?393.51kJ·mol?12024/3/2866TiO2(s)+2C12(g)+C(石墨)=TiCl4(1)+CO2(g)ΔrGΘm=[173.2+(?393.51)]kJ·mol?1=?220.31kJ·mol?1判斷物質的穩(wěn)定性化合物標準摩爾生成Gibbs函數變ΔfGΘm的負值越大，其穩(wěn)定性越大；ΔfGΘm的負值越小，甚至為正值者，穩(wěn)定性越差。物質的穩(wěn)定性隨溫度的變化ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298?T·ΔrSΘm,298即ΔrGΘm對T作圖應呈直線關系2024/3/28671944年，Ellingham為比較氧化物的相對穩(wěn)定性，用單質與1molO2化合生成氧化物的ΔrGΘm對溫度T作圖，稱為氧化物的ΔrGΘm—T圖圖2-7氧化物的ΔrGΘ-T圖ΔrGΘ=0?200?400?600?800?1000?1200?12502TiO22CaO2/3Al2O32CO2SiO22MnOCO22Ag2O2HgO2CuOCaAgHgMgAlTiSiCrMnNaZnFeOCOFeNiCoFe3O4CCCu2OCu2Cu2O2/3Cr2O32MgOH2ONa2OCO22FeO2Fe3O42CoO2NiO2ZnO6Fe2O3273773127317732273T/KΔrGΘ/kJ·mol?102024/3/2868估算反應進行的溫度對ΔrSΘm>0，ΔrHΘm>0的反應，欲自發(fā)反應，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0對于ΔrSΘm<0而ΔrHΘm<0的反應，欲自發(fā)反應，則ΔrGΘm,T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘm<0定義ΔrGΘm,T=0時的溫度為轉變溫度T轉，則T轉=ΔrHΘm／ΔrSΘm2024/3/2869例

已知BN(s)的ΔfHΘm和SΘm分別為232.8kJ·mol?1和14.81J·K?1·mol?1，試計算反應B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)自發(fā)進行所需的溫度條件。解：先計算出反應的標準摩爾反應焓和標準摩爾反應熵變B2O3(s)

+

2NH3(g)

=

2BN(s)

+

3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol?1?1272.8

?46.11

?232.8

?241.81SΘm/J·K?1·mol?153.97

192.34

14.81

188.722024/3/2870ΔrSΘm=(2×14.81+3×188.72)?(53.97+2×192.34)

=157.13J·K?1·m01?1=0.15713kJ·K?1·mol?1

ΔrHΘm=[2×(?232.8)+3×(?241.81)]?[(?1272.8)+2×(?46.11)]

=175.0kJ·mol?1

T轉=175.0(kJ·mol?1)／0.15713(kJ·K?1·mol?1)=1113.7K該反應屬于ΔrHΘm>0，ΔrSΘm>0的類型，故算得的溫度是該反應自發(fā)進行的最低溫度2024/3/2871第三章化學平衡和化學反應速率§3.1化學平衡一、非標準態(tài)反應Gibbs函數變ΔrGm的表達式非標準態(tài)反應摩爾Gibbs函數變ΔrGm，T的化學反應等溫式ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T為溫度T下反應的標準摩爾Gibbs函數變R為摩爾氣體常數Q為反應商2024/3/2872例如，對于反應：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g)又如Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)寫該反應商時，純固體和純液體不計入該式中2024/3/2873稀溶液中進行的反應，如有水參加水的濃度也不必寫在反應商中,非水溶劑除外同一化學反應，可以用不同的化學反應方程式來書寫二、化學平衡的特征可逆反應和化學平衡可逆反應：在同一條件下，既能向正反應方向又能向逆反應方向進行的反應。硫酸的合成2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)2024/3/2874化學平衡：在同一條件下，反應向正、逆兩個方向進行的“推動力”都等于零的狀態(tài)。

不可逆反應爆炸反應少數反應在一定條件下差不多能夠進行到底，稱為不可逆反應。2024/3/2875宏觀上看，到達平衡時，化學反應的ΔG=0，反應達到了該條件下的極限。體系中各物質的濃度不再隨時間的改變而改變微觀上看，化學平衡是正、逆反應速率相等，呈動態(tài)平衡化學平衡時有以下三個特征：化學平衡是相對的，有條件的。若維持平衡的條件發(fā)生變化，原來的平衡被破壞，直至建立新的平衡。2024/3/2876三、平衡常數標準平衡常數當平衡時，ΔrGm,T=0ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQlnQ=?ΔrGΘm,T/RT在一定溫度下，ΔrGΘm,T為常數在一定溫度下，某可逆反應達到平衡時，反應商Q是常數，稱為該反應的標準平衡常數。用KΘ表示，量綱為一。ΔrGΘm,T=?RTlnKΘ2024/3/2877平衡常數的意義KΘ值代表平衡時產物與反應物在體系中的相對比例，是反應的特性常數，由反應的本性決定，與起始濃度無關；KΘ值的大小是反應程度的表示；KΘ→大正向反應進行程度大，完全。KΘ→小逆向反應進行程度大若ΔrGΘm,T是負值，KΘ大于1，反應正方向自發(fā)進行若ΔrGΘm,T是正值，KΘ小于1，反應逆方向自發(fā)進行若ΔrGΘm,T等于零，KΘ等于零，標準態(tài)下反應平衡2024/3/2878ΔrGΘm,T／kJ·mo1?1?50?10?50+5+10+50KΘ6×108577.51.00.130.021.7×10?9平衡混合物的組成反應物可忽略生成物占優(yōu)勢反應物占優(yōu)勢生成物可忽略結論反應正向進行正反應為主逆反應為主反應逆向進行KΘ將遠遠大于1，在通常情況下，正向反應基本上可以進行完全2024/3/2879KΘ將遠遠小于1，在通常情況下，逆向反應基本上可以進行完全只有當ΔrGΘm,T的絕對值較小時（如在?10kJ·mol?1～10kJ·mol?1范圍內），KΘ值的大小才能使平衡系統(tǒng)內的反應物和生成物都具有可觀的濃度四、多重平衡法則反應（Ⅳ）=反應（I）+2×反應（II）-反應（III）ΔrGΘm=?RTlnKΘΔrGΘm(Ⅳ)=ΔrGΘm(I)+2ΔrGΘm(II)-ΔrGΘm(Ⅲ)2024/3/2880?RTlnKΘ(Ⅳ)

=?RTlnKΘ(I)

?2RTlnKΘ(II)

+RTlnKΘ(III)lnKΘ(Ⅳ)

=lnKΘ(I)

+RTlnKΘ2(II)

-lnKΘ(III)KΘ(Ⅳ)

=KΘ(I)

·KΘ2(II)

/KΘ(III)當正反應的標準平衡常數為KΘ正時，逆反應的標準平衡常數為KΘ逆=l／K正。一個反應（標準平衡常數為KΘ）乘以常系數q，得到新反應的標準平衡常數為[KΘ]q。q可為整數，也可為分數2024/3/2881如果一個反應可以表示為兩個或更多個反應之和（或減），則該反應的KΘ等于同溫度時各反應的標準平衡常數的乘積（或商）

O2(g)

KΘ2=0.012試求該溫度時反應（3）的平衡常數K3（3）SO2(g)+NO2(g)?SO3(g)+NO(g)

O2(g)?SO3(g)

KΘ1=20（2）NO2(g)?NO(g)+例

在溫度為700℃時，有反應（1）SO2(g)+解：可以看出（1）+（2）=（3）

則有

KΘ3=KΘ1·KΘ2=20×0.012=0.24

2024/3/2882§3.2化學平衡系統(tǒng)的計算一、標準平衡常數的計算由反應的標準Gibbs函數變ΔrGΘm，T可以計算不同溫度下的標準平衡常數KΘ。

298K下的標準平衡常數KΘ2024/3/2883T下的標準平衡常數KΘ例

甲烷與水蒸氣反應，是工業(yè)上制氫和制取燃料的重要反應：CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g)試利用標準摩爾生成Gibbs函數變ΔfGΘm，計算25℃時的標準平衡常數KΘ解：

由附錄中查得2024/3/2884CH4(g)

+

H2O(g)

?

CO(g)

+

3H2(g)ΔfGΘm／kJ·mol?1?50.75

?228.6

?137.15

0={[(?137.15)+3×0]?[?50.75+(?228.6)]}kJ·mol?1

=142.2kJ·mol?1=?24.92KΘ=1×10?252024/3/2885利用多重平衡法則計算平衡常數利用平衡常數表達式，根據各物質的平衡壓力（濃度）計算例在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應，容器內無其它氣體。現(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300℃，A發(fā)生分解反應平衡時，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？2024/3/2886解：因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：總壓A(g)=Y(g）+Z(g)開始時：0

0平衡時：2024/3/28872024/3/2888二、平衡系統(tǒng)中各物質的量及轉化率的計算轉化率ε：指反應物在平衡時已轉化為生成物的百分數。離解率ε′：指反應物在平衡時已離解為生成物的百分數。

2024/3/2889例

已知反應CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)在1173K達到平衡時，測得平衡常數KC=1.00，若在100L密閉容器中加入CO和水蒸氣各200mol，試求算在該溫度下的CO轉化率。解：設反應達到平衡時，CO已轉化的濃度為xmol·L?1，則有

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始濃度/mol·L?1

2

2

0

0平衡濃度/mol·L?12?x

2?x

x

x

2024/3/2890解得x=1mol·L?1，故CO的平衡轉化率為：通過計算所得的平衡轉化率，是根據平衡常數計算出來的，稱為該反應條件下理論上的最高轉化率若水蒸氣的通入量如果增加一倍（即通入400mol）則CO的平衡轉化率將增大為66.7％若水蒸氣的通入量若減小為原來的一半（即100mol），則CO的平衡轉化率將減小為33.3％2024/3/2891

例

在一定溫度時，合成氨反應N2+3H2?2NH3的標準平衡常數KΘ=2.25×10?4。若在該溫度下，N2與H2以1∶3的體積比在密閉容器內反應，達到平衡時氨的體積分數為40％，試估算平衡時所需要的總壓力約為多少?解：平衡時，NH3的摩爾分數為0.40，N2、H2摩爾分數分別為

設所需總壓力為p，則平衡時各物質的分壓分別為:pNH3=0.40p，pN2=0.15p，pH2=0.45p2024/3/2892p=2360.2kPa三、化學平衡的移動LeChatelier原理：如果改變平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度等)，平衡就會向減弱這個改變的方向移動。(LeChatelierH,1850-1936)法國無機化學家，巴黎大學教授.2024/3/2893ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T=?RTInKΘΔrGm,T=?RTlnKΘ+RTlnQΔrGm,T=RTlnQ／KΘ當Q<KΘ時，則ΔrGm,T<o，表示正向反應在指定條件下自發(fā)進行；當Q>KΘ時，則ΔrGm,T>o，表示反應在指定條件下逆向自發(fā)進行；當Q=KΘ時，則ΔrGm,T=0，此時，反應商Q即為平衡常數KΘ，表示反應在指定條件下處于平衡狀態(tài)2024/3/2894濃度對化學平衡的影響增加某物質濃度，平衡總是向減少該物質濃度的方向移動；如果減少某物質濃度，則平衡總是向著生成該物質的方向移動。一定溫度下，標準平衡常數K

Θ不變，若增加反應物濃度，反應商Q減小，使得Q<KΘ,平衡正向移動；反之亦然。2024/3/2895系統(tǒng)總壓力的影響壓力對化學平衡的影響增加平衡系統(tǒng)中某氣體的分壓，平衡將向減少該氣體分壓的方向移動；溫度一定，一定

B(g)

>

0時，p

，Ky

，平衡向左移動；

B(g)

<

0時，p

，Ky

，平衡向右移動；

B(g)

=

0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。2024/3/2896溫度對化學平衡的影響ΔrGΘm，T=ΔrHΘm?T·ΔrSΘmΔrGΘm，T=?RTlnKΘΔrHΘm?T·ΔrSΘm=?RTlnKΘ2024/3/2897lgKΘ2.53.03.54.04.55.00.51.01.52.02.5(1/T)×103H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反應的lgKΘ-1/T圖ΔrHΘm<0?3.0N2(g)+O2(g)?2NO(g)反應的lgKΘ-1/T圖?4.04.05.0lgKΘ(1/T)×104ΔrHΘm>02024/3/2898外界條件改變對化學平衡的影響影響因素條件改變化學平衡的變化平衡移動方向濃度①加入反應物(或減少生成物)反應物一部分被消耗正向移動②加入生成物(或減少反應物)生成物一部分被消耗逆向移動壓力(氣體)③增大體積(減小壓力)壓力增加氣體分子數增多的方向④減小體積(增加壓力)壓力降低氣體分子數減少的方向溫度⑤升高溫度消耗熱量吸熱方向移動⑥降低溫度釋放熱量放熱方向移動2024/3/2899§3.3化學反應速率reactionrate一、化學反應速率的表示方法反應進度表示化學反應速率對于反應

反應速率?：是單位體積中反應進度隨時間的變化率2024/3/28100假設反應系統(tǒng)的體積在反應中恒定不變反應速率υ的單位為mol·L?1·s?1?與所研究反應中選用的物質無關?均與所研究反應的書寫方程式有關某反應物的消耗速率或某生成物的生成速率表示化學反應速率2024/3/28101例如，合成氨反應,在反應剛開始時，CN2=10mol·L?1，CH2=15mol·L?1，CNH3=5mol·L?1，經過100秒后，CN2=9mol·L?1，則反應速率?、?N2是、?H2多、?NH3少??與所研究反應中選用的物質有關?均與所研究反應的書寫方程式無關2024/3/28102N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)2024/3/28103化學反應速率測定方法化學分析法：反應進行時，在某一時刻突然使反應終止（如用驟冷反應系統(tǒng)，沖稀或迅速移去反應物等），再取樣，做化學分析測定反應系統(tǒng)中物質濃度。物理化學分析法：測量不同時刻反應系統(tǒng)某物理性質的改變情況，依據該性質與物質濃度的關系，就可計算出濃度的變化和化學反應速率。2024/3/28104二、濃度對化學反應速率的影響基元的反應和非基元反應從微觀上看，在大多數化學反應過程中，反應物分子一般總是經過若干個簡單的反應步驟，才最后轉化為產物分子；少數化學反應過程中，反應物分子直接一步轉化為產物分子?；姆磻?elementaryreaction)

：反應物分子直接一步轉化為產物分子的化學反應非基元反應(non-elementaryreaction)：反應物分子經過若干步驟，才最后轉化為產物分子的化學反應2024/3/28105例如，實驗表明，一定條件下H2(g)+C12(g)=2HCl(g)的合成反應經過下列各步：①Cl2+M→2Cl·+M②C1·+H2→HCI+H·③H·+C12→HCl+C1·④C1·+Cl·+M→C12+MC1·和H·表示自由原子，其中的黑點表示單電子M稱為第三體，起著傳遞能量的作用。反應機理（或反應歷程）：是指該反應是由哪些基元反應組成。除非特別注明，化學方程式，只用于計量，不代表基元反應。2024/3/28106質量作用定律

反應分子數反應分子數：參加基元反應的各反應物分子數之和單分子反應：A→產物雙分子反應：2A→產物

A+B→產物叁分子反應：3A→產物

A+2B→產物

A+B+C→產物質量作用定律——只適用于基元反應2024/3/28107質量作用定律(massactionrule)：基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各反應物濃度的方次為其參加基元反應的分子數。單分子反應：A→產物

?dcA/dt=kcA雙分子反應：2A→產物

?dcA/dt=kcA2

A+B→產物

?dcA/dt=kcACB叁分子反應：3A→產物?dcA/dt=kcA3

A+2B→產物?dcA/dt=kcAcB2

A+B+C→產物?dcA/dt=kcAcBcC2024/3/28108對于非基元反應，只有分解為若干個基元反應反應時，才能對每個基元反應逐個運用質量作用定律。再依據反應機理和各個基元反應的速率方程而推求出總反應的速率方程化學反應速率方程的一般形式

反應級數對于化學計量反應：aA+bB+…→…+yY+Zz，其經驗速率方程，一般也可寫成?dcA/dt=kcαACβB…指數α、β…是A、B…的濃度對反應速率的影響程度，稱為A、B…的分級數2024/3/28109反應級數(theorderofreaction)：各物質分級數之和，用n表示，可以是整數，也可是分數或負數。0級、1級、2級、3級等反應反應速率積分方程0級反應zeroorderreaction?dcA/dt=kk——0級反應速率常數,單位mol·L-1·s-1cA=cA0?ktcA0——初始濃度，cA——t時刻濃度1級反應firstorderreactionaA→生成物aA→生成物?dcA/dt=kcA2024/3/28110反應物濃度降低為初始濃度的一半（cA=cA0）所需的時間

,用t1/2表示k——1級反應速率常數,單位s-1半衰期（halflifeperiod）:2024/3/28111一級反應的半衰期與其速率常數是成反比一級反應的半衰期與反應物初始濃度無關若反應半衰期是一常數，則該反應一定是一級反應例

從某處遺物古書卷取出的小塊紙片，測得其中14C／12C的比值為現(xiàn)在活植物體內比值的0.795倍，試估測這些古書卷的年齡（已知14C的半衰期t1/2=5720年，假定空氣中14C／12C的比例歷年不變）。解：k=0.693/t1/2=0.693/5720年=1.21×10?4年?1在活體中14C／12C的比值是一個常數，12C不會衰變，也是常數，可視為起始濃度CA02024/3/28112紙片中的14C即為t時的濃度cA，則cA/cA0=0.7951n(cA/cA0)=ktt=1n(cA/cA0)/k=1900年二級反應（secondaryorderreaction）微分速率方程積分式半衰期：2024/3/28113反應速率方程及特征小結級數動力學特征k

的單位直線關系t1/201

2n2024/3/28114反應速率常數是溫度的函數k(T)，經驗上即反應溫度每升高10K，反應速率常數增加2到4

倍。范特霍夫規(guī)則阿倫尼烏斯方程單位：阿倫尼烏斯活化能三、溫度對化學反應速率的影響2024/3/28115阿倫尼烏斯方程其他形式：阿倫尼烏斯方程適用于基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應；也可以用于描述一般的速率過程如擴散過程等。2024/3/28116若以lnk對作圖就可得一直線，其斜率為，直線在縱軸上的截距為lgA

lnk-1/T

圖

1/Tlnk當溫度T增加時，項變小，lnk變大，k值變大，反應速率加快。

在相同溫度時，活化能Ea值越大，其速率常數k值越小，反應速率越小；Ea值越小者，反應速率越大。2024/3/28117升高相同溫度，活化能大的反應速率增加的倍數比活化能小的反應速率增加的倍數要大一般化學反應的活化能Ea大約在42～420kJ·mol?1之間，而大多數化學反應是在62~250kJ·mol?1之間。溫度對化學反應有兩方面的影響：升高溫度，供給能量，使反應物分子中活化分子的所占比例提高；或與之相反。這種影響是主要。升溫將增加單位時間、單位體積內分子碰撞的次數，從而加速反應。2024/3/28118溫度對反應速率系數的影響的幾種類型。ⅠⅡⅢⅣ簡單碰撞理論基于以下假設：分子為硬球，兩球接觸前無相互作用；分子A

和分子B要發(fā)生反應，它們間必須發(fā)生碰撞；氣體反應的碰撞理論2024/3/28119反應過程中，分子速率

（能量）始終滿足玻爾茲曼平衡分布。只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對動能超過某一閾值ec的碰撞才能發(fā)生反應?；罨?Activationenergy)以反應2HI→H2+2I·為例2024/3/28120有效碰撞：能夠產生化學反應的碰撞。活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子。2024/3/28121活化能與反應熱的關系對于一個正向、逆向都能進行的反應A+BY+Z活化能：發(fā)生碰撞能發(fā)生反應分子的平均能量與反應物分子平均能量之差。2024/3/28122

第七章酸堿反應theReactionbetweenAcidandBase§7.1酸堿理論概述一、酸堿的電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)的酸堿電離理論；富蘭克林(E.C.Franklin)的溶劑理論；布朗斯泰德(J.N.Brensted)和勞萊(T.M.Lowry)的質子理論；路易斯(G.N.Lewis)的電子理論；皮爾遜(Pearson)的軟硬酸堿理論。2024/3/28123酸堿電離理論

瑞典化學家S．A．Arrhenius酸：在水溶液中電離產生的陽離子全部都是氫離子H+的物質堿：在水溶液中電離產生的陰離子全部都是氫氧根離子OH-的物質HCl、HNO3、HAc、HF等都屬于酸NaOH、KOH、Ca(OH)2等都屬于堿酸堿中和反應的實質是H+和OH―離子相互作用生成H2O的過程2024/3/28124酸堿的強弱：根據電離度的大小區(qū)分酸堿強度。電離度比較大(60%以上)的酸和堿是強酸和強堿。電離度很小(1%以下)的酸和堿稱為弱酸和弱堿。局限性：把堿限制在只含OH

的物質，因而對氨水的堿性并不是由于NH4OH的存在而產生的事實無法說明；把酸堿只限于水溶液系統(tǒng)，對于非水溶劑系統(tǒng)和無溶劑體系的酸堿反應無法解釋；2024/3/28125

丹麥化學家J.N.Bronsted（1879—1947）

英國科學家M.Lowry（1874—1936）酸堿的質子理論TheBronsted-Lowryacid-basemodel定義

Definition酸:反應中能給出質子的分子或離子，即質子給予體堿:反應中能接受質子的分子或離子，即質子接受體共軛酸堿對Conjugateacid-basepair2024/3/2