配位化學(xué)中科院有機(jī)金屬配合物

關(guān)于配位化學(xué)中科院有機(jī)金屬配合物第一節(jié)金屬有機(jī)配合物簡介1.金屬有機(jī)配合物（有機(jī)金屬化合物）定義含有至少1個M-C鍵的配合物。例：第2頁,共89頁，2024年2月25日，星期天定義之外的特例有:K4[Fe(CN)6]被認(rèn)為不是金屬有機(jī)化合物；RhCl(PPh3)3

被認(rèn)為是金屬有機(jī)化合物.

金屬有機(jī)配合物的定義被擴(kuò)展為:

包括硼、硅、磷和砷的金屬化合物.第3頁,共89頁，2024年2月25日，星期天經(jīng)典配合物中心原子氧化態(tài)+2或>+2配體氨、鹵素、含氧酸根等金屬有機(jī)配合物鍵型

配鍵較低氧化態(tài)-2，0，+1不飽和有機(jī)分子(烯烴、環(huán)戊二烯、苯)、CO…

-配鍵2.金屬有機(jī)配合物與經(jīng)典配合物的比較第4頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.金屬有機(jī)配合物中的有機(jī)配體4.金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史第5頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5.金屬有機(jī)化合物的重要性

結(jié)構(gòu)奇特；化學(xué)鍵新穎；重要的工業(yè)應(yīng)用。第11頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)有效原子序數(shù)（EAN）法則1.有效原子序數(shù)（EAN）法則EAN=中心原子的電子數(shù)+配體給予中心原子的電子數(shù)有效原子序數(shù)（EAN）法則：effectiveatomicnumber中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN僅跟在它后面的惰性氣體原子的序數(shù)=第12頁,共89頁，2024年2月25日，星期天EAN法則的另一種說法:18電子和16電子法則M外層和次外層電子數(shù)+L電子數(shù)第13頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（1）每個L提供的電子數(shù)（電子計數(shù)法）：CO,R3PR3AsCl-Br-H-R-Ar-2eNO3eNO+2e游離基:·CH3

·CH2R·Cl·Br1eη2-乙烯:2e;η4-丁二烯:4e

η5-環(huán)戊二烯:5e;η6-苯:6e2.EAN的計算第14頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例1：Fe(CO)4H2Fe2+6e4CO4×2＝8e2H－2×2＝4e18e＋)Mn(CO)4(NO)EAN=7+24+3＝18e例2：例3：Fe(CO)2(

5-C5H5)(

1-C5H5)EAN=8+2

2＋5＋1＝18e第15頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）對于配陰離子或配陽離子，應(yīng)加上或減去電荷數(shù)。[Mn(CO)6]＋：9+8+17+6

2-1＝18e例：[Co(CO)4]－：＝18e第16頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（3）對于含M-M或橋聯(lián)基團(tuán)M-CO-M的配合物如:Fe2(CO)98＋23+4＝18e每個Fe周圍的電子數(shù)：第17頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.EAN規(guī)則的應(yīng)用（1）預(yù)計羰基化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18e或16e結(jié)構(gòu)例：[Mn(CO)5]7+5

2＝17電子總數(shù)=所以該配合物不穩(wěn)定。第18頁,共89頁，2024年2月25日，星期天可通過3種方式得到穩(wěn)定：a.從還原劑奪得一個電子成為陰離子b.與其它含有1個電子的原子或基團(tuán)以共價鍵結(jié)合c.彼此結(jié)合生成二聚體[Mn(CO)5]+Cl·[Mn(CO)5Cl][Mn(CO)5]+e[Mn(CO)5]

2[Mn(CO)5]Mn2(CO)10存在M-M鍵第19頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）預(yù)測反應(yīng)的產(chǎn)物例1：Cr(CO)6＋C6H6→？可取代3個CO預(yù)期產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO例2：Mn2(CO)10＋Na→？可從Na奪得1個電子達(dá)到18電子結(jié)構(gòu)Na＋[Mn(CO)5]－預(yù)期其產(chǎn)物為：6e給體Mn:17e第20頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例1：Mn2(CO)10所以Mn2(CO)10分子中存在M-M鍵（3）預(yù)測分子中是否存在M-M鍵，推測結(jié)構(gòu)。＝7+5

2＝17每個Mn周圍的電子總數(shù)第21頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例2：Ir4(CO)12每個Ir周圍的電子數(shù)＝(9×4+2×12)4＝15每個Ir必須形成3條M－M鍵方能達(dá)到18e的要求按EAN規(guī)則,每個Ir還缺三個電子四面體原子簇的結(jié)構(gòu)第22頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4.對EAN規(guī)則需注意的幾點(diǎn)：（1）經(jīng)典配合物違背18e規(guī)則的較多.電子填充的軌道：a1gt1uegt2g12e18e場弱時：eg*22e場強(qiáng)時：第23頁,共89頁，2024年2月25日，星期天*有鍵t2gt2g（2）金屬有機(jī)配合物大多遵從18e規(guī)則.電子填充的成鍵軌道：a1gt1uegt2g18e第24頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（3）EAN=16的均為d8組態(tài)M的軌道：spxpypzdx2-y2dz2dxydxzdyz非鍵軌道８個軌道成鍵，可填16e。Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II)的配合物平面正方形結(jié)構(gòu)第25頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（4）由于立體效應(yīng)不符合EAN規(guī)則。例：V(CO)65+6

2=17e預(yù)料其二聚體穩(wěn)定但實(shí)際上V2(CO)12不如V(CO)6穩(wěn)定原因：當(dāng)形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配體過于擁擠，配體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以，最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。第26頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)羰基配合物1.概述中心原子：VIBVIIBVIII族種類：單核和多核應(yīng)用：催化劑，制備純金屬……第27頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（1）端基配位多數(shù)情況2.羰基配合物中的化學(xué)鍵

配鍵反饋

鍵協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為

－

配鍵。第28頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）側(cè)基配位CO中的

電子填入金屬離子的空軌道CMO第29頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（3）邊橋基配位反饋鍵用符號“

2-CO”表示。

配鍵第30頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（4）面橋基配位用“

3-CO”表示。反饋

鍵

配鍵第31頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)示例

OCFeFeCoCo

Fe2(μ2-CO)3(CO)6Co2(μ2-CO)2(CO)6

CoFeFeCoCo

cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2(Cp)3Co(CO)3

COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第32頁,共89頁，2024年2月25日，星期天配位模式可由紅外光譜數(shù)據(jù)(νc-o)確定：自由的CO:2143cm-1端基配位M-CO：1850~2120cm-1橋基配位μ2-CO：1700~1860cm-1面橋基配位μ3-CO：1600~1700cm-1第33頁,共89頁，2024年2月25日，星期天狀態(tài)：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Ru(CO)5,

Os(CO)5:液體，其余:固體。

3.金屬羰基化合物的性質(zhì)顏色：單體,無色或淺顏色；聚體,顏色較深。穩(wěn)定性：受熱時容易分解為金屬和CO，對空氣和濕氣敏感。（1）物理性質(zhì)熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑。

第34頁,共89頁，2024年2月25日，星期天*易形成金屬羰基陰離子（2）化學(xué)性質(zhì)

Fe(CO)5+3NaOHNa+[HFe(CO)4]-+Na2CO3+H2OFe2(CO)9+4OH-[Fe2(CO)8]2-+CO32-+2H2OCr(CO)6Na2[Cr(CO)5]+CONa/HgBoilingTHF第35頁,共89頁，2024年2月25日，星期天*氧化加成Mn2(CO)10+Cl22Mn(CO)5ClFe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO第36頁,共89頁，2024年2月25日，星期天*取代反應(yīng)注意：NH3,NCl3,PCl5

和AsCl5不取代CO.Fe(CO)5+PPh3(Ph3P)Fe(CO)4+COMo(CO)6+Br-Mo(CO)5Br-+CO

Fe(CO)5+2NOFe(CO)2(NO)2+3CO第37頁,共89頁，2024年2月25日，星期天類羰基配體的有機(jī)金屬配合物簡介：類羰基配體：知識延伸：N2,NO+,CN-配位模式：與CO相同穩(wěn)定性：<羰基配合物研究意義：生物固氮、合成氨的機(jī)理、化學(xué)模擬生物固氮、尋找合成氨的新型催化劑……第38頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)烯烴和炔烴配合物1.概述中心原子：低價態(tài)，d電子多。VIII族元素（為主）VIBVIIBIB的CuIIB的Hg同族：生成配合物的傾向逐漸增強(qiáng)。第39頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.蔡斯鹽（Zeise鹽）

K[PtCl3(C2H4)]·H2O

K[Pt(C2H4)C13]的結(jié)構(gòu)第40頁,共89頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）配位的乙烯分子垂直于分子平面；（2）配位的乙烯分子中C-C鍵(1.37?)比自由乙烯分子中C-C鍵(1.337?)明顯增長；（3）乙烯中2個C與Pt的距離相等；（4）配位的乙烯分子為非平面構(gòu)型，4個氫原子有向外移動的趨勢。第41頁,共89頁，2024年2月25日，星期天K[Pt(C2H4)C13]的結(jié)構(gòu)4個空dsp2雜化3個Cl－的孤對電子1個乙烯分子的成鍵

電子平面正方形結(jié)構(gòu)Pt(Ⅱ)：d8構(gòu)型成鍵情況：第42頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

配鍵三中心反饋

配鍵乙烯與金屬離子間的化學(xué)鍵：-

配鍵第43頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.二烯和多烯配合物

CH—CHCH2CH2FeCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOC

和第44頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4.炔烴配合物

Ni2(C5H5)2(PhC≡CPh)Co2(CO)6(tBuC≡CtBu)

MCC

tButBuCC

Ph

PhNiNiC

CtBu

tBuCoCoCOCOCOCOCOOC-第45頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5.烯丙基配合物·CH2-CH=CH2(1)

配鍵(2)-配鍵如:(CO)5Mn

CH2-CH=CH2如：第46頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為Sandwichcompound（三明治化合物，夾心面包）。第五節(jié)金屬環(huán)多烯配合物第47頁,共89頁，2024年2月25日，星期天其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。第48頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（1）結(jié)構(gòu)：重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。1.二茂鐵重疊型交錯型多存在于氣相中多存在于固相中第49頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）物理性質(zhì)：狀態(tài)：橙黃色晶體m.p.172.5-173℃,b.p.249℃，100℃以上升華.溶解性：不溶于水、10%NaOH和濃HCl;

溶于HNO3、濃H2SO4、苯、乙醚、乙腈和四氫呋喃中.穩(wěn)定性：對空氣、濕氣穩(wěn)定，470℃以下穩(wěn)定，但易被氧化成Fe(C5H5)2＋陽離子。第50頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（3）化學(xué)性質(zhì)環(huán)上可進(jìn)行各種反應(yīng)，不破壞金屬與環(huán)的化學(xué)鍵.

如：Friedel-Crafts?；磻?yīng)和金屬化反應(yīng)等。第51頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

（１）結(jié)構(gòu)：夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式類似于二茂鐵。2.二苯鉻二苯鉻的結(jié)構(gòu)第53頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）性質(zhì)：狀態(tài)：棕黑色固體m.p.284-285℃.溶解性：與二茂鐵相似.穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定比二茂鐵差，易被氧化成Cr(C6H6)2＋陽離子?；瘜W(xué)性質(zhì)：與二茂鐵相似.第54頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

3個金屬原子直接鍵合而成的化合物第六節(jié)金屬原子簇化合物簡稱原子簇(Cluster)，或簇合物。金屬－金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志第55頁,共89頁，2024年2月25日，星期天1.形成M－M鍵的條件(1)金屬要有低的氧化態(tài)，一般為0或接近0。(2)第二、三系列過渡元素比第一系列更易形成M-M鍵。

價層軌道得以擴(kuò)張，利于金屬間價層軌道的充分重疊，易形成M－M鍵。由于3d軌道在空間的伸展范圍小于4d和5d。M6X12,M=Nb,Ta;如:M5簇，M=Mo,W;M2X82-,M=Tc,Re;第56頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(3)要有適宜的配體π配體易形成金屬原子簇化合物，如：CO、NO、Pph3等。第57頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2.M－M鍵存在的判據(jù)（1）對于雙核而無橋基配體連接的原子簇，若實(shí)驗證明確實(shí)無橋基連接就可斷定一定存在金屬鍵。（4）若金屬原子間的距離≤金屬晶體中的距離，可認(rèn)為可能形成了M-M鍵。（3）若M-M鍵能>80kJ/mol，可認(rèn)為形成了M-M鍵。（2）若多核配合物的磁性<單核配合物，可認(rèn)為可能形成了M-M鍵。第58頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.金屬簇合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）以M骨架（多角形或多面體）為核心，周圍通過多種形式的化學(xué)鍵和L結(jié)合，骨架成鍵電子以離域的多中心鍵形式存在。（2）簇的結(jié)構(gòu)中心是空的。M：同種金屬、異種金屬、非金屬C、B、P……L與M的結(jié)合方式：端基、線橋基、面橋基。第59頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4.金屬簇合物的構(gòu)型

根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)。三核：三角形(3條M－M)直線型(2條M－M)角形(2條M－M)第60頁,共89頁，2024年2月25日，星期天四核：四面體(6條M－M)四邊形(4條M－M)蝶形(5條M－M)五核：三角雙錐(9條M－M)四方錐(8條M－M)第61頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5.金屬簇合物的分類根據(jù)原子簇中的原子數(shù)進(jìn)行分類雙核原子簇：[Re2Cl8]2-三原子簇：[Re3Cl12]3-[Fe3(CO)12]

四原子簇：[Ir4(CO)12]五原子簇：[Ni5(CO)12]2-六原子簇：[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+……第62頁,共89頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)配合物中配體的種類進(jìn)行分類（1）多核的金屬羰基化合物如：[Fe3(CO)12][Ni5(CO)12]2-（2）低氧化態(tài)的鹵化物如：[Re3Cl12]3-[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+

（3）無配體的金屬原子簇如：Bi4(AlCl4)12第63頁,共89頁，2024年2月25日，星期天6.低價鹵化物

化學(xué)式結(jié)構(gòu)M-M鍵M-M鍵長(?)[Re2Cl8]2-

雙核四重鍵2.24[Re3Cl12]3-

三核雙鍵2.48[Re3Cl9]三核雙鍵2.48[Mo6Cl8]4+六核單鍵2.61……第64頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例1：Re2Cl82－Re2Cl82－離子的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：a.Re-Re鍵短,為224pm；b.4個Cl圍繞Re呈近似平面正方形排列，2個平面正方形呈重疊構(gòu)型。第65頁,共89頁，2024年2月25日，星期天Re3+:5d4dsp2雜化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyzdxz平面正方形（1）每個Re分別用dsp2雜化軌道與4個Cl-成鍵；（2）2個Re用dz2軌道頭碰頭重疊形成

鍵；（3）2個Re分別用dxz、dyz軌道肩并肩重疊，形成2個

鍵；（4）2個Re用dxy軌道面對面重疊，形成1個

鍵。z成鍵情況：第66頁,共89頁，2024年2月25日，星期天類似結(jié)構(gòu)的化合物：Mo2Cl84-

Re2(RCO2)4X2Re2(RCO2)2X4L2Mo2(RCO2)4

第67頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例2：三核原子簇[Re3Cl12]3-第68頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例3：六核原子簇[Mo6Cl8]4+

第69頁,共89頁，2024年2月25日，星期天7.羰基金屬簇的結(jié)構(gòu)（1）金屬間只有金屬鍵相連Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18……….第70頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）金屬間有金屬鍵和羰基橋聯(lián)Fe3(CO)10(

2-CO)2Os3(CO)10(

2-CO)2[Ni5(CO)9(

2-CO)3]2-Rh6(CO)12(

2-CO)4……….第71頁,共89頁，2024年2月25日，星期天M3(CO)12第72頁,共89頁，2024年2月25日，星期天M4(CO)12第73頁,共89頁，2024年2月25日，星期天Rh6(CO)16第74頁,共89頁，2024年2月25日，星期天7.Wade規(guī)則（骨架成鍵理論）預(yù)言金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)

（1）每個M用3個AO(dxz,dyz,dz2)構(gòu)建骨架M-M鍵;其余6個AO接受配體電子或成為非金屬鍵軌道，這些軌道被12個電子填充;假設(shè)：（2）骨架電子對數(shù):b=?(N-12n)N=V+L+m+dn=金屬原子數(shù);V=金屬原子總價電子數(shù);L=配體提供的總電子數(shù);m=非金屬原子提供的總電子數(shù);d=原子簇所帶的電荷數(shù)。第75頁,共89頁，2024年2月25日，星期天b骨架的構(gòu)型骨架原子數(shù)閉式(closo)b=n+1骨架原子數(shù)巢式(nido)b=n+