鐵電功能材料

關(guān)于鐵電功能材料電介質(zhì)功能材料介電材料鐵電材料壓電材料敏感電介質(zhì)材料電功能材料電導(dǎo)體功能材料導(dǎo)電材料快離子導(dǎo)體電阻材料超導(dǎo)電體第2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天鐵電陶瓷材料

鐵電體(ferroelectrics)是電介質(zhì)的一個亞類,其基本特征是具有自發(fā)電極化并且這種電極化可以在外電場作用下改變方向。由于自身結(jié)構(gòu)的原因，鐵電體同時具有壓電性和熱釋電性，此外一些鐵電晶體還具有非線性光學(xué)效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)等。鐵電體這些性質(zhì)使它們可以將聲、光、電、熱效應(yīng)互相聯(lián)系起來，成為一類重要的功能材料。第3頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能夠?yàn)橥怆妶鏊D(zhuǎn)向的一類材料，稱為鐵電材料。

鐵電材料的介電常數(shù)可高達(dá)103～104（普通電介質(zhì)的介電常數(shù)僅為幾十），具有功能多、用途廣、品種繁多的特點(diǎn)。

利用其高介電常數(shù)的特點(diǎn)，可以用于制作小體積、大容量的低頻電容器，廣泛應(yīng)用在濾波、旁路、隔直等電子線路中。

利用其壓電特性，可以用于制作壓電陶瓷諧振器、濾波器、壓電傳感器、超聲換能器、壓電變壓器等電子元器件。70年代以來，研制成功透明鐵電陶瓷，使得鐵電體的光學(xué)效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。80年代以來，鐵電薄膜的出現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于制作鐵電存儲器使得鐵電體的光學(xué)效應(yīng)在更廣闊的科技領(lǐng)域加以利用。

目前得到廣泛使用的鐵電陶瓷材料，幾乎都是以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主的固溶體陶瓷。鐵電材料ferroelectricmaterials第4頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.1、基本概念第5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1極化polarization

在電場作用下，電介質(zhì)中束縛著的電荷發(fā)生位移或者極性按電場方向轉(zhuǎn)動的現(xiàn)象，稱為電介質(zhì)的極化。2自發(fā)極化spontaneouspolarization

在沒有外電場作用時，晶體中存在著由于電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱為自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱為自發(fā)極化強(qiáng)度。單位面積的極化電荷量稱為極化強(qiáng)度，它是一個矢量，用P表示，其單位為C/m2。3介電常數(shù)dielectricconstant表征材料極化并儲存電荷能力的物理量稱為介電常數(shù)，用ε表示，無量綱。第6頁,共39頁，2024年2月25日，星期天電介質(zhì)的極化與鐵電性材料可按其對外電場的響應(yīng)方式區(qū)分為兩類，一類是以電荷長程遷移即傳導(dǎo)的方式對外電場作出響應(yīng)，這類材料稱為導(dǎo)電材料。另一類以感應(yīng)的方式對外電場作出響應(yīng)，即沿著電場方向產(chǎn)生電偶極矩或電偶極矩的改變，這類材料稱為電介質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。第7頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

電介質(zhì)又分為非極性電介質(zhì)和極性電介質(zhì)兩大類。前者由非極性分子組成，在無外電場時分子的正負(fù)電荷重心互相重合，不具有電偶極矩。只是在外電場作用下正負(fù)電荷出現(xiàn)相對位移，才出現(xiàn)電偶極矩。后者由極性分子組成，即使在無外場時每個分子的正負(fù)電荷重心也不互相重合，具有固有電矩，它與鐵電性有密切關(guān)系。第8頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

介質(zhì)的極化特性與其晶體結(jié)構(gòu)有著深刻的內(nèi)在聯(lián)系。晶體可分為7大晶系，32種點(diǎn)群。其中有20種點(diǎn)群不具有中心對稱，它們的電偶極矩可因彈性形變而改變，因而具有壓電性并稱為壓電體。在壓電體中具有唯一極軸（又稱為自發(fā)極化軸）的10種點(diǎn)群可出現(xiàn)自發(fā)極化，即在無外電場存在的情況下也存在電極化。它們因受熱產(chǎn)生電荷，故稱為熱釋電體。在這些極性晶體中，因外加電場作用而改變自發(fā)極化方向的晶體便是鐵電體。因此，凡是鐵電體必然是熱釋電體，而熱釋電體也必然是壓電體。第9頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

鐵電體的定義是指在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化強(qiáng)度可以因外電場而反向的晶體。鐵電體的兩個特點(diǎn)是：一是具有電滯回線，另一個是具有許多電疇。所謂電疇就是在一個電疇范圍內(nèi)永久偶極矩的取向都一致。因此凡具有電疇和電滯回線的介電材料就稱為鐵電體。第10頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.2、晶體結(jié)構(gòu)第11頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.鐵電材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以BaTiO3的結(jié)構(gòu)為代表，許多鐵電、介電、壓電、光電以及高溫超導(dǎo)材料都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如：BaTiO3,PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3第12頁,共39頁，2024年2月25日，星期天ABO3型鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)第13頁,共39頁，2024年2月25日，星期天離子A、B、C的半徑RA、RB、RO滿足下列關(guān)系才能組成ABO3結(jié)構(gòu)：RA+RO=√2t（RB+RO）式中t為容差因子，可以在0.9~1.1范圍內(nèi)，這樣A離子半徑約為1.00~1.40A，B離子半徑約為0.45~0.75，氧離子半徑為1.32A。第14頁,共39頁，2024年2月25日，星期天a簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ABO3型A位：+2價陽離子，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等B位：+4價陽離子，如Ti4+，Zr4+等典型化合物：BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3

，PbTiO3

，

ZnTiO3

，BaZrO3，PbZrO3

等第15頁,共39頁，2024年2月25日，星期天b復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物（A1x1

A2x2）（B1y1B2y2）O3型A1A2占據(jù)A位，滿足條件：其中：x1，x2分別為A1離子和A2離子化學(xué)計量比；x1+x2=1y1，y2分別為B1離子和B2離子化學(xué)計量比；y1+y2=1B1B2占據(jù)B位，滿足條件：A位化合價=A1·x1+A2·x2=+2價B位化合價=B1·y1+B2·y2=+4價B1離子：低價陽離子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Sc3+等B2離子：高價陽離子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等第16頁,共39頁，2024年2月25日，星期天A位變化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO3第17頁,共39頁，2024年2月25日，星期天Pb(B+21/3B+52/3)O3型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位變化形成的化合物：A(B1+4，B2+4)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti，Zr)O3，Ba(Ti，Zr)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O3第18頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.3、特性第19頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

鐵電晶體內(nèi)自發(fā)極化一致的區(qū)域稱為電疇。鐵電體中一般包含著多個電疇。兩個相鄰電疇自發(fā)極化間的夾角可以為180?或90?，分別稱為180?疇和90?疇。第20頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1、電疇ferroelectric

domain鐵電體內(nèi)自發(fā)極化相同的小區(qū)域稱為電疇，～10μm；電疇與電疇之間的交界稱為疇壁兩種：90°疇壁和180°疇壁第21頁,共39頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的電滯回線電滯回線是鐵電體的一個特征。它表示鐵電晶體中存在電疇。它是鐵電體的極化強(qiáng)度P隨外加電場強(qiáng)度E的變化軌跡。飽和極化強(qiáng)度Ps

剩余極化強(qiáng)度Pr

矯頑電場強(qiáng)度Ec

第22頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2、電滯回線hysteresisloop

在強(qiáng)電場作用下，使多疇鐵電體變?yōu)閱萎犺F電體或使單疇鐵電體的自發(fā)極化反向的動力學(xué)過程稱為疇的反轉(zhuǎn)。

使剩余極化強(qiáng)度降為零時的電場值Ec稱為矯頑電場強(qiáng)度（矯頑場）Ps：飽和極化強(qiáng)度Pr：剩余極化強(qiáng)度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C變化過程：第23頁,共39頁，2024年2月25日，星期天3、壓電效應(yīng)piezoelectriceffect

晶體受到機(jī)械力的作用時，表面產(chǎn)生束縛電荷，其電荷密度大小與施加外力大小成線性關(guān)系，這種由機(jī)械效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電效應(yīng)的過程稱為正壓電效應(yīng)。力→形變→電壓正壓電效應(yīng)電壓→形變逆壓電效應(yīng)

晶體在受到外電場激勵下產(chǎn)生形變，且二者之間呈線性關(guān)系，這種由電效應(yīng)轉(zhuǎn)換成機(jī)械效應(yīng)的過程稱為逆壓電效應(yīng)。第24頁,共39頁，2024年2月25日，星期天4、電致伸縮效應(yīng)electrostrictiveeffect

晶體在受到外電場E激勵下產(chǎn)生形變S，但二者呈非線性關(guān)系，形變S與電場的平方E2呈線性關(guān)系，即：

S∝E2這種效應(yīng)稱為電致伸縮效應(yīng)。與壓電效應(yīng)的區(qū)別：

壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場成正比，當(dāng)電場反向時，應(yīng)變改變符號，即正向電場使試樣伸長，反向電場使試樣縮短。

電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變與電場的平方成正比，當(dāng)電場反向時，應(yīng)變不改變符號，即無論正向電場或反向電場均使試樣伸長（縮短）。第25頁,共39頁，2024年2月25日，星期天6、居里溫度TcCurietemperature

鐵電陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)才具有鐵電性，它有一臨界溫度Tc.，當(dāng)溫度高于Tc時，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤啵园l(fā)極化消失。5、熱釋電效應(yīng)pyroelectriceffect

由于溫度的變化，晶體出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的電荷中心相對位移，使自發(fā)極化強(qiáng)度發(fā)生變化，從而在兩端產(chǎn)生異號的束縛電荷，這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。晶體順電相-鐵電相的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc稱為居里溫度第26頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.4、典型材料與應(yīng)用第27頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

BaTiO3陶瓷材料的鐵電性能在1942年被人們發(fā)現(xiàn)，由于其性能優(yōu)良，工藝簡便，很快被應(yīng)用于介電、壓電元器件。1954年人工法成功制備出BaTiO3單晶，至今，BaTiO3陶瓷仍是應(yīng)用的最廣泛和研究得比較透徹的一種鐵電材料。BaTiO3陶瓷材料第28頁,共39頁，2024年2月25日，星期天＞120℃，立方晶胞6℃～120℃，四方晶胞-90℃～6℃，斜方晶胞＜-90℃，三方晶胞BaTiO3

晶體結(jié)構(gòu)有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的變體，四方相、斜方相和三方相為鐵電相，立方相為順電相。BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)第29頁,共39頁，2024年2月25日，星期天BaTiO3在室溫附近（20℃）為鐵電相，當(dāng)溫度高于居里溫度（120℃），鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤唷ｍ橂娤郆aTiO3的結(jié)晶學(xué)原胞如圖所示：順電相BaTiO3的結(jié)晶學(xué)原胞

整個BaTiO3晶格可以看成是由Ba、Ti、OⅠ、OⅡ、OⅢ各自構(gòu)成的簡單立方格子套構(gòu)而成。

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，有一種非常重要的結(jié)構(gòu)---氧八面體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)中的正四面體結(jié)構(gòu)是固體物理學(xué)中兩類非常重要的典型結(jié)構(gòu)。第30頁,共39頁，2024年2月25日，星期天BaTiO3的介電-溫度特性

介電常數(shù)隨溫度的變化顯示明顯的非線性，室溫介電常數(shù)一般為3000～5000，在居里溫度處（120℃）發(fā)生突變，可達(dá)10000以上。第31頁,共39頁，2024年2月25日，星期天在居里溫度以上，BaTiO3的介電常數(shù)隨溫度的變化遵從居里-外斯定律：其中：AT為居里—外斯常數(shù)；Tc為居里溫度（120℃）上式化為：第32頁,共39頁，2024年2月25日，星期天表征介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性的容溫變化率如下式所示：其中：C20為陶瓷樣品在20℃時的電容（1KHz）；

CT為陶瓷樣品在溫度T時的電容（1KHz）Z5V型電容器瓷料，10℃～85℃，-56%≤△C/C≤+22%。Y5U型電容器瓷料，-25℃～85℃，-80%≤△C/C≤+30%。X7R型電容器瓷料，-55℃～125℃，-15%≤△C/C≤+15%。第33頁,共39頁，2024年2月25日，星期天改變居里溫度使介電常數(shù)峰值處于可利用的溫度范圍。摻雜Sr2+取代Ba2+可降低居里溫度。摻雜Pb2+取代Ba2+則升高居里溫度。BaTiO3的晶粒尺寸一般為3～10μm，采用高價陽離子取代會抑制晶體成長，可提高居里溫度以下的介電常數(shù)。摻雜La3+取代Ba2+或Nb5+取代Ti4+減小晶粒尺寸。晶粒尺寸對BT介電常數(shù)的影響第34頁,共39頁，2024年2月25日，星期天弛豫鐵電陶瓷ferroelectricceramics

弛豫鐵電陶瓷，又稱電致伸縮陶瓷，是鐵電材料大家族中的一重要分支，其獨(dú)特的弛豫特性將傳統(tǒng)理論認(rèn)為互無聯(lián)系的弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象聯(lián)系到一起。介電常數(shù)高（10000～40000）相對低的燒結(jié)溫度（＜1200℃）電致伸縮效應(yīng)大（

L/L達(dá)10-3）剩余極化小電致應(yīng)變滯后小容溫變化率低（＜±10%）主要是含鉛的Pb(B1B2)O3系列復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其中：B1為典型的低價陽離子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，F(xiàn)e3+，Sc3+等；B2為典型的高價陽離子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等。第35頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

最早發(fā)現(xiàn)的鉛系弛豫鐵電陶瓷是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3（簡稱PMN），該材料于50年代由前蘇聯(lián)科學(xué)家G.A.Smolensky等人最先制備出來，此后又發(fā)展出多種復(fù)合鈣鈦礦型弛豫鐵電陶瓷材料，代表性的有：