《自由基共聚》課件

第四章自由基共聚

FreeRadicalCopolymerization

共聚合反應(yīng)的一般概念二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性Q-e概念1編輯課件ppt第四章自由基共聚

FreeRadicalCopol4.1引言4均聚合(Homo-polymerization)：由一種單體參加的聚合反應(yīng)。均聚物(Homo-polymer)：均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。2編輯課件ppt4.1引言4均聚合(Homo-polymerizatio

共聚合(Copolymerization)

：是指兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合反應(yīng)。共聚物(Copolymer)：共聚合所形成的產(chǎn)物,含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。3編輯課件ppt共聚合(Copolymerization)：共聚物

共縮聚：含同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚。

醇酸樹脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1，2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐4編輯課件ppt共縮聚：醇酸樹脂：4編輯課件ppt兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚說明：

共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語，而使用“共縮聚”。理論研究得相當(dāng)詳細

動力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜

根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：

5編輯課件ppt兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚說明：理論研究得相4.2研究共聚反應(yīng)的意義可以研究反應(yīng)機理；可以測定單體、自由基的活性；進一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成新的聚合物。在理論上：6編輯課件ppt4.2研究共聚反應(yīng)的意義可以研究反應(yīng)機理；在理論上：增加了聚合物品種，擴大了單體的應(yīng)用范圍

如：順丁烯二酸酐（即馬來酸酐）難以均聚，卻易與苯乙烯或1,2-二苯基乙烯共聚共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑，通過共聚改變聚合物結(jié)構(gòu)及性能（機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等）

如：聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可控化一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一，而共聚合是達到結(jié)構(gòu)可控最重要手段之一。

在應(yīng)用上7編輯課件ppt增加了聚合物品種，擴大了單體的應(yīng)用范圍產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可控化一直是典型的共聚物及其性能和用途乙丙橡膠是由絡(luò)合配位共聚合制備，丁基橡膠是由正離子共聚合制備，其他均由自由基共聚合而得。8編輯課件ppt典型的共聚物及其性能和用途乙丙橡膠是由絡(luò)合配位共聚合制備，丁大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，原因是：（1）能進行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對的種類多，且便宜易得。9編輯課件ppt大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，原因是10編輯課件ppt10編輯課件ppt高抗沖聚苯乙烯（HIPS）可通過5％順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌的條件下聚合而成。橡膠相（PB）成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成海島結(jié)構(gòu)，而在橡膠粒子內(nèi)部，還包藏著相當(dāng)多的PS，在兩相界面上形成一種接枝共聚物。連續(xù)相PS起到保持整體材料模量、強度和玻璃化溫度不至下降過多的作用，而分散相PB膠粒能幫助分散和吸收沖擊能量。11編輯課件ppt高抗沖聚苯乙烯（HIPS）可通過5％順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪St與Bd進行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物—丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR)，是合成橡膠的第一大品種,其抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。12編輯課件ppt12編輯課件ppt將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)

13編輯課件ppt將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元14編輯課件ppt14編輯課件pptPVC是四大通用塑料之一，用途廣泛，世界年產(chǎn)量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PE。15編輯課件pptPVC是四大通用塑料之一，用途廣泛，世界年產(chǎn)量超過1000萬4.3共聚物的類型與命名無規(guī)共聚物（RandomCopolymer）:兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的。

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)

對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：16編輯課件ppt4.3共聚物的類型與命名無規(guī)共聚物（RandomCop交替共聚物(Alternatingcopolymer):

M1、M2單元輪番交替排列，即嚴格相間。

~~M1M2M1M2M1M2~~如St-MAn溶液共聚所得的聚合物17編輯課件ppt交替共聚物(Alternatingcopolyme嵌段共聚物(Blockcopolymer):

共聚物分子鏈是由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成。

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物

根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型ABA型(AB)n型18編輯課件ppt嵌段共聚物(Blockcopolymer):18編輯接枝共聚物(Graftcopolymer):共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成。

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性。19編輯課件ppt接枝共聚物(Graftcopolymer):

無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得。

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得。20編輯課件ppt無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得。20聚(－)

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字。如聚(丁二烯－苯乙烯)－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”。

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型。co

copolymer無規(guī)alt

alternating交替b

block嵌段

g

graft接枝共聚物的命名：21編輯課件ppt聚(－)共聚物的命名：21編輯課件ppt此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序。接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚(丙烯－g－丙烯酸)22編輯課件ppt此外：22編輯課件ppt共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定4.2二元共聚物的組成23編輯課件ppt共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等單體相對活性單體單24編輯課件ppt24編輯課件ppt推導(dǎo)作出如下假定：自由基活性與鏈長無關(guān)。等活性假定自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)。無前末端效應(yīng)無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。不可逆假定共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響。長鏈假定穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變。穩(wěn)態(tài)假定4.2.1共聚物組成微分方程1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式。25編輯課件ppt推導(dǎo)作出如下假定：4.2.1共聚物組成微分方程25編輯課件共聚物組成方程的推導(dǎo)R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)26編輯課件ppt共聚物組成方程的推導(dǎo)R?+M1ki1RM1?R鏈增長反應(yīng)①和③消耗單體[M1]

反應(yīng)②和④消耗單體[M2]反應(yīng)②和③是共聚，是希望的兩步反應(yīng)應(yīng)用了假定1，2和3～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長速率27編輯課件ppt鏈增長反應(yīng)①和③消耗單體[M1]～M1?+M1k1鏈終止（主要是雙基終止）～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率2個自我終止，1個交叉終止28編輯課件ppt鏈終止（主要是雙基終止）～M1?+?M1～kt1

根據(jù)假定4，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計。

M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定。29編輯課件ppt根據(jù)假定4，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計。29編輯兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比。某一瞬間進入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]30編輯課件ppt兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之根據(jù)假定5:d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－（k12[M1?][M2]+Rt12+Rt11）

=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－（k21[M2?][M1]+Rt12+Rt22）

=0dt

☆

生成[M1?]的速率等于其消失速率Ri1=Rt12+Rt11

☆生成[M2?]的速率等于其消失速率Ri2=Rt12+Rt22

則：兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等R12=R21k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2]即：31編輯課件ppt根據(jù)假定5:d[M1?]dt=Ri1+k21[代入式化簡得k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M2?]=

k12[M1?][M2]k21[M1]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]由32編輯課件ppt代入式化簡得k21[M2?][M1]=k12[M1

為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令：r1

=

k11/k12；r2

=k22/k21

競聚率表征了兩種單體的相對活性代入上述方程，得：33編輯課件ppt為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率；

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率。f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物組成摩爾比微分方程，經(jīng)整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2想想如何推導(dǎo)？34編輯課件ppt共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程f1=共聚物組成重量比微分方程式中：

W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的重量百分數(shù)。

M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量。令K＝M1`/M2`=W1

W2

?

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

?dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW135編輯課件ppt共聚物組成重量比微分方程式中：=W1W2?r1W1討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)。共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外。共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)。引入一個重要參數(shù)，競聚率

r1

=k11/k12；r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚增長速率常數(shù)之比。表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響。36編輯課件ppt討論36編輯課件ppt五個假定：等活性假定無前末端效應(yīng)不可逆假定長鏈假定穩(wěn)態(tài)假定共聚物組成摩爾比微分方程：上節(jié)回顧：共聚物組成摩爾分率微分方程：F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f237編輯課件ppt五個假定：共聚物組成摩爾比微分方程：上節(jié)回顧：共聚物組成摩爾競聚率：

r1

=k11/k12；r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率常數(shù)之比。38編輯課件ppt競聚率：38編輯課件ppt4.2.2共聚行為類型——共聚物組成曲線

根據(jù)摩爾分率微分方程做出的共聚物組成曲線可以簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系。F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f239編輯課件ppt4.2.2共聚行為類型——共聚物組成曲線根據(jù)摩爾分典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚與共聚的幾率相等

r1=

，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，表示均聚傾向大于共聚傾向40編輯課件ppt典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為1、理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等。將r1=r2=1代入共聚物組成摩爾比微分方程，得：=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

41編輯課件ppt1、理想共聚=[M1][M2]d[M1]d[M2]此時表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。例：60℃,MMA-偏二氯乙烯共聚四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚這種共聚稱為理想恒比共聚（Azeotropiccopolymerization

），對角線稱為恒比共聚線。01.0f1F11.0共聚物組成曲線如圖42編輯課件ppt此時表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體

□r1·r2=1，或r1=1/r2，為一般理想共聚（Idealcopolymerization）即k11/k12=k21/k22

表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時，反應(yīng)的傾向完全相同。即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性。將r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程43編輯課件ppt43編輯課件ppt

理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱。r1>1，曲線處于對角線的上方；r1<1，曲線處于對角線的下方.

例：60℃，丁二烯（r1=1.39）—苯乙烯（r2=0.78）共聚

偏二氯乙烯（r1=3.2）—氯乙烯（r2=0.3）共聚=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r1F10.501.00.51.0f1r1>1r1<144編輯課件ppt理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競2、交替共聚

是指r1=r2=0的極限情況，即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴格交替相間，當(dāng)含量少的單體消耗完畢，共聚合結(jié)束。=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物組成曲線是交縱坐標F1=0.5處的水平線，與f1無關(guān)。不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5。例：馬來酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚45編輯課件ppt2、交替共聚=1d[M1]d[M2]F1=0.

這種極端的情況的很少。一般是r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，此時:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1

60℃，苯乙烯與馬來酸酐共聚（r1=0.01，r2=0）就是這方面的例子。[M1][M2]r1<<1,當(dāng)[M2]>>[M1]時，若[M1]

[M2]時，則

1曲線數(shù)值為r1/r246編輯課件ppt這種極端的情況的很少。一般是r1>0(接近零)3、有恒比點的非理想共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力。此時F1

f1，共聚物組成不等于原料單體組成。

共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點。

47編輯課件ppt3、有恒比點的非理想共聚共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一在恒比點，(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==48編輯課件ppt在恒比點，=[M1][M2]?r1[M1]+[M恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當(dāng)r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線關(guān)于恒比點對稱

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲線不對稱組成曲線關(guān)于恒比點呈點對稱例：丙烯腈（r1=0.83）與丙烯酸甲酯（r2=0.83）共聚組成曲線不呈點對稱例：苯乙烯（r1=0.41）與丙烯腈（r2=0.04）共聚丁二烯（r1=0.83）與丙烯腈（r2=0.2）共聚49編輯課件ppt恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：曲線不對稱組成曲線關(guān)4、非理想非恒比共聚

r1>1，r2<1即r1·r2<1

的情況

k11>k12，k22<k21

此時，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2，故F1>f1。

共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱。

r1<1，r2>1的情況相反

k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大，曲線處于對角線的下方，也不對稱。50編輯課件ppt4、非理想非恒比共聚50編輯課件ppt51編輯課件ppt51編輯課件ppt5、“嵌段”共聚

r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的。均聚鏈段的長短取決于r1、r2的大?。?/p>

r1>>1，r2>>1，鏈段較長

r1、r2

比1大不很多，鏈段較短鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠

52編輯課件ppt5、“嵌段”共聚52編輯課件ppt

共聚物組成曲線也有恒比點，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反。例：苯乙烯（r1=1.38）與異戊二烯（r2=2.05）共聚53編輯課件ppt共聚物組成曲線也有恒比點，位置和曲線形狀與競聚率都小于154編輯課件ppt54編輯課件ppt55編輯課件ppt55編輯課件ppt56編輯課件ppt56編輯課件ppt4.2.3.共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化。隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。（圖4-5）理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB57編輯課件ppt4.2.3.共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影58編輯課件ppt58編輯課件ppt59編輯課件ppt59編輯課件ppt60編輯課件ppt60編輯課件ppt共聚物組成－轉(zhuǎn)化率曲線為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。對于F1>f1二元共聚體系，設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M=M1+M2

當(dāng)dMmol單體進行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dMmol共聚物單體單元生成。若共聚物中單元M1的mol分率為F1，則共聚物中含有單元M1為F1dM。殘留單體M1為(M－dM)(f1－df1)61編輯課件ppt共聚物組成－轉(zhuǎn)化率曲線61編輯課件pptMf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料單體M1的摩爾數(shù)殘留單體M1的摩爾數(shù)進入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù)整理積分得在變化前后對M1作物料平衡：上角標o代表起始量62編輯課件pptMf1－(M－dM)(f1－df將共聚物組成摩爾分率方程代入后積分，得令轉(zhuǎn)化率代入F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2單體組成f1~

C關(guān)系式63編輯課件ppt將共聚物組成摩爾分率方程代入后積分，得令轉(zhuǎn)化率代入F1=式中利用上式，如已知f1o、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時的單體組成f1。

利用F1~f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1。

即間接獲得瞬時組成F1~C關(guān)系。64編輯課件ppt式中利用上式，如已知f1o、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)共聚物中單元M1的平均組成為:進而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式。f1of11–CC共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù)參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù)65編輯課件ppt共聚物中單元M1的平均組成為:進而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化共聚物組成控制方法共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成。除恒比共聚，交替共聚和恒比點處以外，共聚物的瞬時組成隨轉(zhuǎn)化率而變。共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。工業(yè)上，希望得到組成較均一的共聚物。66編輯課件ppt共聚物組成控制方法66編輯課件ppt共聚物組成的控制方法控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法

以恒比點處單體投料比進行聚合，共聚物的組成F1總是等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗并形成共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。從F1~C

曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)。適用范圍：共聚物組成（瞬時組成）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較為平坦的體系67編輯課件ppt共聚物組成的控制方法控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法適用范圍：67編例：苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2=0.07）是有恒比點的非理想共聚：

恒比共聚（f10=0.57)時，組成不隨C而變，除此以外，共聚物瞬時組成隨轉(zhuǎn)化率而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。f10在0.57（曲線6）附近，如0.5~0.6（曲線3、4）

，轉(zhuǎn)化率在90％以下，組成變化不大。曲線1、2、5與恒比點偏離較大，轉(zhuǎn)化率稍有變化，共聚物組成變化較大。f10值：1—0.20；2—0.4；3—0.5；4—0.60；5—0.8；6—0.5768編輯課件ppt例：苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯補加活潑單體法

由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行，陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。69編輯課件ppt補加活潑單體法69編輯課件ppt適用范圍：共聚組成（瞬時組成）與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線的斜率較大的體系。r1>1，r2<1，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r1<1，r2<1，配料離恒比點較遠。

補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加。70編輯課件ppt補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加。70編輯課件ppt思考題：在生產(chǎn)丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）時，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比為24/76。在采用的聚合條件下，此共聚體系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生產(chǎn)中采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng)，試討論所得共聚物的組成均勻性？71編輯課件ppt思考題：71編輯課件ppt答：此共聚體系屬于r1＜1，r2＜1有恒比共聚點的共聚體系，在恒比共聚點處：

F1=f1=（1–r2）/（2-r1-r2）=（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385投料比f10=（24/53）/（24/53+76/104）=0.383,與恒比點的f1相近，因此用這種投料比，采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng)仍可得到相當(dāng)均勻的共聚物。72編輯課件ppt答：此共聚體系屬于r1＜1，r2＜1有恒比共聚點的共聚體系，4.3二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布鏈段分布的含義

除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布。

鏈段分布是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布，即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率。對于單元M1構(gòu)成的鏈段：

1個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1段，鏈段長度為12個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為2M1段，鏈段長度為2

x個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長度為x73編輯課件ppt4.3二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布鏈段分布的含義73編輯鏈段分布函數(shù)~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]這是一對競爭反應(yīng)。形成M1M1·和M1M2·的幾率是:P11+P12=174編輯課件ppt鏈段分布函數(shù)~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為P22+P21=175編輯課件ppt同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為P22+P21構(gòu)成xM1段（序列）的幾率為:~~~M2--M1M1M1M1······M1--M2~~~x個M1(x－1)次～M1·＋M1反應(yīng)1次～M1·＋M2反應(yīng)同理，構(gòu)成xM2段的幾率為:數(shù)量鏈段(序列)分布函數(shù)76編輯課件ppt構(gòu)成xM1段（序列）的幾率為:~~~M2--M1M1例如：對于r1=5，r2=0.2的理想共聚若[M1]/[M2]=1，計算得：同理，xM2段數(shù)均長度為:xM1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:77編輯課件ppt例如：對于r1=5，r2=0.2的理想共聚同理，x取x=1，2，3、4、5、6······按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的幾率為：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······這是xM1的段數(shù)的百分數(shù)按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0

這是xM1中的單元數(shù)的百分數(shù)xM1段數(shù)均長度=1/(1--5/6)=6P11=5×1/5×1＋1=5/678編輯課件ppt取x=1，2，3、4、5、6······xM14.5多元共聚（了解）4.4共聚物組成方程的偏離（了解）（1）前末端效應(yīng)（2）共聚時解聚的影響79編輯課件ppt4.5多元共聚（了解）4.4共聚物組成方程的偏離（了解4.6競聚率直線交叉法（Mayo-Lewis法)

將共聚物組成微分方程重排方法：將一定單體配比[M1]/[M2]，進行共聚實驗。測得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

為變數(shù)的直線方程。一次實驗得一條直線，數(shù)次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2。

交叉區(qū)域大小與實驗準確度有關(guān)。r1r204.6.1競聚率的測定80編輯課件ppt4.6競聚率直線交叉法（Mayo-Lewis法)方法：r截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入共聚物組成摩爾比微分方程(4-10)重排整理····－r2作數(shù)次實驗，得出相應(yīng)的R和值。數(shù)點得一條直線斜率為r1，截距為－r281編輯課件ppt截距斜率法（Fineman-Ross法）代入共聚物組成摩爾比曲線擬合法

將不同f1組成的單體進行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成F1，作出F1~f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的f1計算F1。若計算的圖形與實驗圖形重合，則r1、r2合用。積分法

上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10％時，應(yīng)采用積分法將共聚物組成微分方程積分后，重排：82編輯課件ppt曲線擬合法82編輯課件ppt其中

將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入上式，再擬定P值，可求出r2。

將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實驗,擬定2～3個P值，分別求出2～3組r1、r2，可畫出一條直線多組實驗得多條直線，由直線的交點求出r1、r2

83編輯課件ppt其中將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M14.6.2

影響競聚率的因素溫度E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol故溫度對競聚率的影響不大。但還是有影響：若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12-E11)為負值因此，T，r1，r1趨近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趨近于1故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化84編輯課件ppt4.6.2影響競聚率的因素E11、E12分別為均聚增長和壓力

對競聚率的影響較小，與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化

如：MMA－AN共聚壓力11001000atmr1·r20.160.540.9185編輯課件ppt壓力85編輯課件ppt反應(yīng)介質(zhì)

反應(yīng)介質(zhì)對單體競聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致k11和k12的變化不同而改變r值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系pH值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時，丙烯酸會以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，pH值不同會導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。

極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢也會不同，也會使r發(fā)生改變。如S－MMA在不同溶劑中共聚，溶劑極性增大，r值略微減?。ū?-5）86編輯課件ppt反應(yīng)介質(zhì)86編輯課件ppt4.7單體活性和自由基活性

共聚物組成取決于競聚率，而競聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性.87編輯課件ppt4.7單體活性和自由基活性共聚物4.7.1

單體的相對活性

對競聚率r1，取其倒數(shù)：

代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比。1/r是一相對值，表示兩單體的反應(yīng)能力。兩種單體對同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性。取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性。1/r1比較單體2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大→M1活性大。88編輯課件ppt4.7.1單體的相對活性代表某鏈自由基同另一單體與乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。89編輯課件ppt乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈乙烯基單體CH2=CHX的活性順序：X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H90編輯課件ppt乙烯基單體CH2=CHX的活性順序：90編輯課件ppt4.7.1自由基活性

若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值。將k12列表可比較各鏈自由基的活性。

對于活潑單體單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。91編輯課件ppt4.7.1自由基活性若某單體的增長速率常數(shù)k11鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加。豎行可比較各單體的活性，自上而下依次減小。從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同。取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多。92編輯課件ppt鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體的4.7.3取代基對單體活性和自由基活性的影響從三方面進行討論共軛效應(yīng)

單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑如：單體S，B對于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑如：VAc

鏈自由基因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序93編輯課件ppt4.7.3取代基對單體活性和自由基活性的影響共軛效應(yīng)93編有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng):

R·+

M

R·1

R·+Ms

Rs·2

Rs·+Ms

Rs·3

Rs·+M

R·4

s代表有共軛效應(yīng)四種反應(yīng)的活性順序如下：

2>1>3>494編輯課件ppt有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng):94編輯課件pp如單體k11(l/mol·s)

VC12300VAc2300S165共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應(yīng)3、1有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應(yīng)速率極慢的4如S和VAc

不易共聚

討論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·95編輯課件ppt如單體k11(l/mol·s)討論：極性效應(yīng)在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故。極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大如：順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。見表4-996編輯課件ppt極性效應(yīng)96編輯課件ppt交替共聚機理的解釋電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合物馬來酸酐自由基苯乙烯97編輯課件ppt交替共聚機理的解釋電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合如：單體r1·r2交替傾向VAc(－0.22)AN0.21小S(－0.8)AN0.016大

VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效應(yīng)。反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大異常極性并不完全顯示交替傾向的大小98編輯課件ppt如：原因：可能是位阻效應(yīng)。異常極性并不完全顯示交替傾位阻效應(yīng)

是指取代基的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響。氟取代單體不顯示位阻效應(yīng)如：四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應(yīng)99編輯課件ppt位阻效應(yīng)99編輯課件ppt□

二取代單體要看取代基的位置☆1,1－二取代兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍100編輯課件ppt☆1,1－二取代100編輯課件ppt☆1,2－二取代

＜