2024年高考化學考點熱點雜化軌道理論

雜化軌道理論(圖解)

一、原子軌道角度分布圖

4￡'4￡^4fy~24Gvr4所足3)，)d&Jjp-y2)

二、共價鍵理論和分子結(jié)構

㈠、共價鍵理論簡介

1、經(jīng)典的化學鍵電子理論：

1916年德國化學家柯塞爾(Kossel)和1919年美國化學家路易斯(Lewis)等提出了化學鍵的電

子理論。他們根據(jù)稀有氣體原子的電子層結(jié)構特別穩(wěn)定這一事實，提出各元素原子總是力圖

(通過得失電子或共用電子對)使其最外層具有8電子的穩(wěn)定結(jié)構?？氯麪栍秒娮拥牡檬Ы?/p>

釋正負離子的結(jié)合。路易斯提出，原子通過共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵(covalent

[kauvveilent]bond[b3nd])o用黑點代表價電子(即最外層s,p軌道上的電子)，可以表示原

子形成分子時共用一對或若干對電子以滿足稀有氣體原子的電子結(jié)構。為了方便，常用短線

代替黑點，用“一”表示共用1對電子形成的共價單鍵，用“="表示2對電子形成的共價

雙鍵，“三”表示3對電子形成的共價叁鍵。原子單獨擁有的未成鍵的電子對叫做孤對電子

(lone[laun]pair[p￡9]electron[i'lektrDn])oLewis結(jié)構式的書寫規(guī)則又稱八隅規(guī)則(即8電子結(jié)

構)。

評價貢獻:Lewis共價概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價分子的過程及其與

離子鍵的區(qū)別。局限性：①、未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性；②、八隅規(guī)則的例外很多。

PC1???

5SF6BeCl2BF3NO,NO2

中心原子周圍價電子數(shù)101246含奇數(shù)價電子的分子???

③、不能解釋某些分子的性質(zhì)。含有未成對電子的分子通常是順磁性的(即它們在磁場中表

現(xiàn)出磁性)例如。2。

2、1927年德國的海特勒Heitler和美籍德國人的倫敦London兩位化學家建立了現(xiàn)代價鍵

理論，簡稱VB理論(電子配對法)。1931年，鮑林在電子配對的基礎上提出了雜化軌道理

論的概念，獲1954年諾貝爾化學獎。

3、1928年一1932年，德國的洪特(F.Hund)和美國的馬利肯(R.S.Mulliken)兩位化學家提出

分子軌道理論，簡稱MO理論。馬利肯(R.S.Mulliken)由于建立和發(fā)展分子軌道理論榮獲得

1966年諾貝爾化學獎。

M0法和VB法是兩種根本不同的物理方法；都是電子運動狀態(tài)的近似描述；在一定條件

下它們具有等價性。

224f2，

?O2：20原子電子組態(tài)Is2s2P。8X2=16個電子，外層電子：12個電子,

22221

-KK(O2s)(0*2s)(O2pz)2(Jt2px)(n2py)(口*2pxP(口*2py)

MO理論認為價電子為12,其中

成鍵電子，(。2sK(?2pz)2(口2PxK(Dp/共8個電子

反鍵電子，(。*2了(QpJ(n*2pj共4個電子

。單鍵，3電*鍵，3電子"鍵

。+口3+n3，由于每個m3只相當于半個鍵，故鍵級=2。盡管該鍵級與傳統(tǒng)價鍵理論的結(jié)論

一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性(由于分子中存在未成對電子引起的)，價鍵理論則

不能解釋。

卜??|

。2分子的路易斯結(jié)構式：oTH~o：，價鍵結(jié)構式:圖當

㈡、價鍵法(VB法)價鍵理論一：

1、要點：

⑴、共價鍵的形成條件：①、先決條件：原子具有未成對電子；②、配對電子參與成鍵的原

子軌道要滿足對稱匹配、能量相近以及最大重疊的原則；③、兩原子具有成單的自旋相反的

電子配對，服從保里不相容原理。

⑵、共價鍵的本質(zhì)：是由于原子相互接近時軌道重疊，原子間通過共用自旋相反的電子使

能量降低而成鍵。

⑶、共價鍵的特征：①、飽和性，一個原子有幾個未成對電子(包括激發(fā)后形成的未成對電

子)，便和幾個自旋相反的電子配對成鍵；而未成對電子數(shù)是有限的，故形成化學鍵的數(shù)目

是有限的。②、根據(jù)原子軌道最大重疊原理，原子軌道沿其角度分布最大值方向重疊，即共

價鍵具有一定的方向性。

⑷、共價鍵的類型：單鍵、雙鍵和叁鍵。

①、。鍵和五鍵。

重疊電子鍵的化學

重疊方式重疊方向重疊部分鍵能

程度能量強度活潑性

。鍵“頭碰頭”沿鍵軸方圓柱形對稱，集中在兩核之間大小較低較大不活潑

向重疊沿鍵軸分布，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，比n

鍵穩(wěn)定

五鍵“肩并肩”原子軌道分布在通過鍵軸的一個平面上小大較高較小活潑，

的對稱軸下方，鍵軸處為零，不可繞軸易發(fā)生

旋轉(zhuǎn),“上下”形狀對稱(像“兩化學反

互相平行

塊冬瓜”)，垂直于鍵軸。應

i、。鍵：沿鍵軸方向重疊，呈圓柱形對稱，稱為。軌道，生成的鍵稱為。鍵。是希臘字母,

相當于英文的s,是對稱Symmetry［'simitri］這個字的第一個字母)。

。鍵形成的方式:

ii、五鍵：兩個p軌道彼此平行地重疊起來，軌道的對稱面是通過鍵軸的平面，這個對稱面

就叫節(jié)面，這樣的軌道稱為“軌道，生成的鍵稱為無鍵("相當于英文的p,是平行

parallel［＞aer91el］的第一個字母)。

”鍵的形成過程：

路易斯價鍵

Ji,結(jié)構式結(jié)構式

。鍵和n鍵只是共價鍵中最簡單的模型此外還有十分多樣的共價鍵類型。如苯環(huán)的

p—p大口鍵，硫酸根中的d—pn鍵，硼烷中的多中心鍵...

?5鍵：若原子軌道以面對面(如dxy與dxy)方式重疊，為8鍵(在金屬原子間成鍵或

多核配合物結(jié)構中出現(xiàn))。

②、配位鍵：成鍵兩原子必須共用一對電子。這一對電子也可以由一個原子提供出來，與另

一原子(提供空軌道)共用，這樣形成的共價鍵叫做配位鍵。通常用A-B表示。

形成配位鍵必須具備兩個條件：

I、A是提供共用電子對的原子，其價電子層有未共用的電子對，即必須有孤對電子。

II、B是接受共用電子對的原子，其價電子層必須有可利用的空軌道。

含有配位鍵的離子或化合物是相當普遍的，如［Cu(NH3)4『+、［Ag(NH3)2『、［Fe(CN)6f-、

Fe(CO)5o

※電子對給予體稱為路易斯堿，電子對接受體稱為路易斯酸。

2、價鍵理論二：雜化軌道理論(鮑林(Pauling)1931年提出，為了解釋鍵角的變化。)

價鍵理論簡明地闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但

在解釋一些分子的空間結(jié)構方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價鍵理論，C

原子只有兩個未成對的電子，只能與兩個H原子形成兩個共價鍵，而且鍵角應該大約為

90°。但這與實驗事實不符，因為C與H可形成CH4分子，其空間構型為正四面體，ZHCH

=109。28,。為了更好地解釋多原子分子的實際空間構型和性質(zhì)，1931年鮑林和斯萊脫

(S/afer)在電子配對理論的基礎上，提出了雜化軌道理論(hybridorbitaltheory),豐富和發(fā)展了

現(xiàn)代價鍵理論。

⑴、雜化軌道理論的基本要點

?菽子在形成分子時，為亍增強成鍵能力，同一原子中能量相近的不同類型(s、p、d…)

的幾個原子軌道可以相互疊加進行重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的

原子軌道。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱

為雜化軌道。

注意：①、只有在形成分子的過程中，中心原子能量相近的原子軌道才能進行雜化，孤立

3

的原子不可能發(fā)生雜化。②、只有能量相近的軌道才能互相雜化。常見的有：nsnpnd,

（n-l）dnsnp；③、雜化前后，總能量不變。但雜化軌道在成鍵時更有利于軌道間的重疊，

即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力增強，形成的化學鍵的鍵能大。這

是由于雜化后軌道的形狀發(fā)生了變化，電子云分布集中在某一方向上，成鍵時軌道重疊程度

增大，成鍵能力增強。④、雜化所形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目，

亦即雜化前后，原子軌道的總數(shù)不變。⑤、雜化軌道的空間構型取決于中心原子的雜化類

型。不同類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同，即一定數(shù)目和一定類型的原子軌道間雜

化所得到的雜化軌道具有確定的空間幾何構型，由此形成的共價鍵和共價分子相應地具有確

定的幾何構型。

什么叫雜化？同一原子的能量相近的原有的原子軌道“混雜”起來，重新組合形成新軌道的過

程，叫做雜化。

什么叫雜化軌道？新組合的原子軌道叫做雜化軌道。

為什么要雜化？雜化軌道形成的化學鍵的強度更大，體系的能量更低。

雜化的動力：受周圍原子的影響。

為什么雜化后成鍵，體系的能量降低？雜化軌道在一個方向上更集中，便于軌道最大重疊。

雜化軌道的構型決定了分子的幾何構型：雜化軌道有利于形成。鍵，但不能形成n鍵。由

于分子的空間幾何構型是以。鍵為骨架，故雜化軌道的構型就決定了其分子的幾何構型。

?雜化的規(guī)律

■雜化前后軌道數(shù)目不變，空間取向改變；

?雜化軌道能與周圍原子形成更強的。鍵,或安排孤對電子,而不會以空的雜化軌道存在。

?雜化后軌道伸展方向、形狀發(fā)生改變，成鍵能力增強，成鍵能力大小順序（s成分越多

成鍵能力越強）sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2

?軌道成分變了.

?軌道的能量變了》結(jié)果當然是更有利于成鍵！

?軌道的形狀變了.

⑵、雜化軌道的特點

①、所組成的幾個雜化軌道具有相同的能量；②、形成的雜化軌道數(shù)目等于原有的原子軌道

數(shù)目；③、雜化軌道的空間伸展方向一定（亦即，雜化軌道的方向不是任意的，雜化軌道之

間有一定的夾角）；④、雜化軌道的成分：每個雜化軌道的成分之和為1;每個參加雜化的

原子軌道，在所有雜化軌道中的成分之和為1（單位軌道的貢獻）。

雜化軌道理論

?雜化軌道由原子軌道組合而成

■用于組合的原子軌道是價層電子的軌道

?鍵合電子的軌道

?非鍵電子的軌道

■但不包括TT鍵的軌道

23

雜化軌道基本類型spspsp

參加雜化的原子軌道1個S和1個P1個s和2個p1個s和3個p

雜化軌道數(shù)目2個sp雜化軌道3個sp?雜化軌道4個sp3雜化軌道

每個雜化軌道的成分—S,—P1s,—p—S,—p

223344

雜化軌道間的夾角180°120°109°28，

幾何構型直線型平面三角形正四面體形

實例

BeCl2,HgCl2BF3CH4,SiF4

4

中心原子Be,HgB

⑶、最常見的雜化軌道類型簡介

雜化軌道類型spsp2Sp")dsp2[d(x2-y2)^s、

Px、Py]

空間幾何構型直線型平面三角形正四面體形平面正方形

雜化軌道數(shù)目2344

32

雜化軌道類型sd3[s與dxy、dxz、dyz]spd[dz]dsp3[d(x2-y2)]

空間幾何構型正四面體形三角雙錐形四方錐形

雜化軌道數(shù)目455

雜化軌道類型d2sp3,sp3d2[dz2,d(x2-y2)]sp3d3

空間幾何構型正八面體形五角雙錐形

雜化軌道數(shù)目67

雜化軌道類型dpsddp2,d2sd3s

空間幾何構型直線型彎曲型，平面三角形正四面體形

雜化軌道數(shù)目2234

雜化軌道類型d4s,d2sp2d3P3d4spd4sp3

空間幾何構型四方錐形反三角雙錐形三棱柱型十二面體形

=雜化軌道數(shù)目5668

①sp雜化軌道：是1個ns軌道與1個np軌道雜化形成2個sp雜化軌道。BeCb的成鍵

過程，Be原子的雜化。兩個sp雜化軌道的夾角為180。，空間構型：直線型。

5

②、SP?雜化軌道：是一個原子的1個nS軌道和2個nP軌道之間進行雜化，形成3個等

價的SP2雜化軌道。3個SP2雜化軌道互成120°,sp2雜化形成平面正三角形分子。例如

BCb的成鍵過程，B原子的雜化。

③、SP3雜化軌道：是一個原子的1個S軌道和3個P軌道之間進行雜化，形成4個等價的

SP3雜化軌道。4個SP3雜化軌道互成109.5°,sp3雜化形成正四面體結(jié)構分子。例如CH4

二聚體解離為單體BeCb，在1273K完全離解。固態(tài)BeCh具有無限長鏈結(jié)構。在BeCHg)

3

中Be為sp雜化，直線型。在雙聚體(BeCk)2(g)中Be為SP?雜化。在固態(tài)BeCl2中Be為SP

雜化。

3Pspsp3P

BeCI2(g)

+

直線型：CO2,BeCl2,[Ag(NH3)2],HgCl2,ZnCb,HOCH(C原子sp雜化);

nt

:Cl—Hg—Cl：Hg原子SP雜化

I??“I-----------------------------

n4HgCk直線型分子，兩個n§

平面三角形:BF3,SO3(g),NO,,cobH2C=CH2(C原子sp2雜化);

+2+-

正四面體形：CH4,SO4,SiF4,NH4,[Zn(NH3)4]；C104,MnO；,MnO；(Mn原子d3s

雜化)

22

平面正方形：[Cu(NH3)4產(chǎn),[Zn(CN)4]',[PdCl4]';

三角雙錐形：PC15,[Fe(CO)5]；

四方錐形：Sb(C6H5)5；

3

正八面體形：SF6,[Fe(CN)6]',FeF3A1F"

五角雙錐形：IF:；

⑷、等性雜化與s-p型不等性雜化

①、等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組完全等同的雜化軌道

6

的過程稱為等性雜化，形成的軌道為等性雜化軌道。各個雜化軌道的形狀和能量完全相同。

條件：當成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，且與之成鍵的原

子也完全相同，其雜化就是等性雜化。例如，CH4和CCL…與中心原子鍵合的是同一種原

子，分子呈高度對稱的正四面體構型，其中的4個sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類

型叫做等性雜化。

②、不等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組不完全等同的雜化

軌道（形成的雜化軌道的能量不完全相等，所含的成分也不完全相同）的過程稱為不等性雜

化，形成的軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道中存在孤對電子，則形成的雜化

軌道的形狀和能量不完全相同。

條件：i、當成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，但是與之成

鍵的原子不完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，CHC13和CH2c12…（另一種看法是：

等性雜化并不表示形成的共價鍵等同。例如，CHCb為變形四面體，分子中三個C—C1鍵與

C—H鍵并不等同，但C采取的雜化方式仍是sp3等性雜化。）ii、當成鍵原子中參與雜化

的原子軌道上的電子數(shù)目多于雜化軌道數(shù)目，有的雜化軌道上必然會被孤對電子所占據(jù)，而

被孤電子對占據(jù)的雜化軌道所含的s成分比單個電子占據(jù)的雜化軌道含的s成分略大，更靠

近中心原子的原子核，對成鍵電子對具有一定的排斥作用，參與成鍵雜化軌道具有更多的p

軌道特征，此時，雖然與之成鍵的原子完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，H2O中

的O、NH3分子中的N和CH4分子中的C一樣，采取的是SP3雜化。但由于H2O、NH3

分子中保留有孤對電子，四個雜化軌道中只有部分參與成鍵，為不等性雜化，因此分子的形

狀是不對稱的。（＜2114分子中的鍵角109。28，，N%分子中的鍵角107。1&,叢0分子中的鍵

角104°45'。）

判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不能看未參加雜化的軌道的能量。

也。“V”字形，N%和H3O+三角錐形，CHCb和CH2c12、CH3cl變形四面體形…

NH3分子

t|t|t]

IT2PSp3雜，

N原子基態(tài)

①、CO2

2Px2Py2Pz

O①（）甲

⑧①①O激發(fā)zfx*e（）（）

C原子SP雜化C?2p-①①2Py2PzSP雜化

2s雜化：

CO2直線型分子

兩個n；o（i）?（）

2Px2Py2Pz

7

②、乙烯分子中的C原子，用1個2s軌道和2Px、2Py軌道進行sp2雜化，SP?雜化軌道呈

平面正三角形。成鍵的2個C原子各以1個SP2雜化軌道彼此重疊形成1個C—C。鍵，并

各以兩個SP?雜化軌道分別與2個H原子的1S軌道形成2個C—H。鍵，這5個。鍵其對

稱軸都在同一平面內(nèi)。每個C原子余下的2Pz軌道彼此平行地重疊，形成“鍵。

C原子SP?雜化軌道『I未參加雜化的Pz軌道|『|_LSP2雜化軌道平面

③、乙煥分子中的C原子，用1個2s軌道和1個2Px軌道進行SP雜化，SP雜化軌道呈直

線形。成鍵的2個C原子各以1個SP雜化軌道彼此重疊形成一個C-C。鍵，并各以另1

個SP雜化軌道分別與兩個H原子的1S軌道形成2個C-H。鍵，這3個。鍵其對稱軸都在

同一直線上。每個C原子余下2Py和2Pz軌道，2個2Py和2個2Pz分別平行地重疊，形

成的鍵五鍵共有2個。

tt

sp雜"ft2Py2Pz

SP

C原子基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)

※彎鍵：雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的。鍵，但有時極大

值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60。，而碳原子利用

sp3雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5。?？梢?，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時

形成的。鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的。鍵稱為彎鍵。四面體的

P4分子中也存在彎鍵。

附錄：某些元素化合物的分子結(jié)構

一、鹵族元素

二、氧族元素

8

SO2s。3、so3(g),sp2雜化:so3sp3雜化

：o—o—o：n

n；

^zS^143pmso2a2是

oo

119.5°n正四面體畸變形

(S=0,s-ci)

SO；,三角錐體,不等性sp3雜化

中間的O原子sp2雜伊

SF6,正八面體形：SC14，sp3d雜化

SC1,sp3雜化

sp3d2雜化變形四面體形2

三、氮族

不等性sp3雜化n—ri不等性sp3雜化，聯(lián)氨(朋)

??:N-O:

H2N-NH2,羥胺NH20H

n；

N原子SP雜化

J

N2O直線型分N—N—U

子兩個n:n，

直線型的疊氮酸根離子NJ,

第一個N原子sp?雜化，第二

和第三個N原子sp雜化

g[^]

?N—N—N?

，9??川

n；

9

四、碳族

SiF3sp3d2雜化；正