聚氨酯化學與工藝原料

關于聚氨酯化學與工藝原料第三節(jié)擴鏈（交聯(lián)）劑

擴鏈劑（chainextenderorchaincrosslinker）是指能使分子鏈延伸、擴展或形成空間網狀交聯(lián)的低分子量醇類、胺類化合物。

在聚氨酯聚合物的生產中，主要用雙官能度擴鏈劑或三、四官能度的交聯(lián)劑。它們有以下特點：第2頁,共48頁，2024年2月25日，星期天①具有能與反應體系進行化學反應的特性基團，且分子量低，反應活潑。②低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反應體系迅速地進行擴鏈和交聯(lián)。③利用擴鏈劑參與反應并進入聚合物的行為，可以將擴鏈劑分子中的某些特性基團結構引入聚氨酯主鏈中，能對聚氨酯的某些性能產生一定影響。第3頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、擴鏈劑的分類

聚氨酯聚合物用擴鏈劑的種類較多，按擴鏈劑的化學結構基本可分為醇類化合物和胺類化合物，其官能基均為2或小于4。隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展和應用領域、產品形式的不斷擴張，擴鏈劑的新品種也在迅速增加，但實際大量使用的仍然是二醇或二胺類低分子化合物。第4頁,共48頁，2024年2月25日，星期天聚氨酯常用擴鏈（交聯(lián)）劑第5頁,共48頁，2024年2月25日，星期天聚氨酯擴鏈（交聯(lián)）劑分類，典型品種及應用

類別典型品種典型應用多元醇類乙二醇，丙二醇，1，4－丁二醇，一縮二乙二醇，丙三醇等自結皮泡沫，彈性體，粘合劑，半硬泡等脂環(huán)醇類1，4－環(huán)已二醇，氫化雙酚A。彈性體，粘合劑。芳醇類二亞甲基苯基二醇，對苯二酚雙－β羥乙基醚，間苯二酚羥基醚彈性體二胺類3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷，二乙基甲苯二胺，3，5－二甲硫基甲苯二胺。彈性體，涂料，涂料。醇胺類二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，半硬泡，高回彈泡沫，涂料，合成系。其他

甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚過氧化二異丙苯、硫磺彈性體第6頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1、醇類擴鏈劑

含有端羥基的醇類化合物可以與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯，它與聚醇主劑原料相比較，由于它們的分子量低，更易與異氰酸酯反應。在冷熟化泡沫體，自結皮泡沫體、硬質泡沫體、半硬泡、高回彈以及聚氨酯橡膠、涂料等產品生產中，都可以作為反應的一個重要組分。在眾多品種的二元醇類擴鏈劑中，使用最多的是1，4－丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。第7頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共48頁，2024年2月25日，星期天名稱交聯(lián)劑B交聯(lián)劑H交聯(lián)劑R交聯(lián)劑1186主要成分1，4-丁二醇1，4-丁二醇加入少量特殊阻聚劑1，4-丁二醇加入少量特殊促進劑2，3-丁二醇密度（20℃）1.021.021.021.0凝固點19.517-1816-18-26水含量0.10.10.20.15閃點12712712793著火點390390390400固體比熱容2.012.012.012.68液體比熱容2.262.262.26熔融潛熱1.9018818842-631，4－丁二醇及主要二醇擴鏈劑的主要性能第9頁,共48頁，2024年2月25日，星期天燃燒熱28.428.428.425.7蒸汽壓111℃6.76.76.7124℃13.313.313.313.3151℃53.353.353.3171℃133.3133.3--------133.3226℃1013.21013.21013.21013.2黏度（25℃）727272117折射率1.4461.4461.4461.4390第10頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

以脂肪醇類為主的擴鏈劑，在泡沫類產品中，主要用于高回彈軟泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔彈性體等制品的生產中。典型的產品發(fā)Voranol2025(Dow)\Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交聯(lián)劑B、H、R、及1186等。第11頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

脂肪醇類擴鏈劑在聚氨酯彈性體、涂料等產品中，尤其在MDI基PUR產品中，是應用極廣的的擴鏈劑。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成過程中還經常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羥甲基丙烷(TMP)、三異丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常將它們與普通二元醇或二元胺配合使用，以獲得聚氨酯產品某些性能的改善和提高。

芳香族醇類HQEE、HER及其液化產品。第12頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2、二元胺類擴鏈劑

低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應十分激烈，成膠速度迅速，生產不易控制，但它與異氰酸酯反應生成內聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機械性能。為解決反應速度過快、不易控制的缺點，普遍采用受阻胺類化合物，其中最著名的是3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷(3,3′-dichloro-4,4-dianilinomethane)。它產生是由美國DuPont公司開發(fā)的，商品取名為莫卡（MOCA）。是由鄰氯苯胺和甲醛進行綜合反應，并經中和、醇洗、重結晶等步驟制備的。第13頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

MOCA為白色至淺黃色針狀結晶體，有吸濕能力，易溶于丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺溶劑，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：

物性指標生產廠和歌山（日）伊哈拉（日）蘇州湘園產品牌號ASMWM-ⅠWM-ⅡA密度/(g/cm3)1.44胺值/(mmol/g)7.4～7.6外觀淺黃色淺黃色淺黃色白色淺黃色分解溫度/℃296熔點/℃100～10493～99≥98100~108≥98蒸汽壓/Pa90℃2.67×10-3水分/％≤0.2≤0.2≤0.3≤0.3≤0.3100℃4.8×10-3丙酮不溶物/%≤0.04≤0.04≤0.04≤0.04120℃7.2×10-3第14頁,共48頁，2024年2月25日，星期天常用二胺類擴鏈劑列表第15頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

美國Ethyl公司在80年代先后開發(fā)了替代MOCA的胺類擴鏈劑Ethacure-100和Ethacure-300,它們在室溫下均為琥珀色透明液體，毒性小且使用方便，能賦予PUR優(yōu)良的機械性能。

Ethacure-100實際上是一種二胺的混合物，主要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（約占79%）、3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（約占20%），其余還有二羥基和三羥基間苯二胺及三乙基苯二胺（約小于1%）。第16頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3、醇胺類擴鏈劑

作為PUR擴鏈劑使用的醇胺類化合物具有羥基和氨基兩個不同的官能基，它們不僅具有擴鏈交聯(lián)功能，同時，還具有一定的適用期調節(jié)功能，所以能對異氰酸酯反應產生影響。目前使用較多的醇胺類擴鏈劑主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺和N,N’－雙（2－羥丙基）苯胺等。它們不僅可以作為普通聚醚合成中的起始劑，同時，也能作聚氨酯材料的擴鏈劑而用于高回軟泡、半硬泡和硬泡配方中。第17頁,共48頁，2024年2月25日，星期天返回主頁第18頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)催化劑（catalyzer）4.1催化劑的作用

在聚氨酯蓬勃發(fā)展的過程中，催化劑的作用功不可沒。根據聚氨酯制品生產和用途的差異，選擇使用催化劑的三種功能：

1、促進鏈增長反應使液態(tài)的中、小分子量的化學原料。通過催化劑作用、使其迅速反應，分子鏈快速增長、形成高分子量的聚合物材料。第19頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2、促進反應體系中某些特定的化學反應的反應速度。

如在聚氨酯泡沫體的合成中，促進-NCO與H2O的反應速度，使之快速反應產生大量二氧化碳氣體；促進－NCO與多元醇端羥基間的反應，使之迅速生成氨基甲酸酯基團，分子鏈迅速增加，加速材料的凝膠速度。3、調節(jié)反應速度

在聚氨酯合成的諸多復雜反應中，通過使用不同類型的催化劑，調節(jié)諸多競爭反應歷程和平衡，促進設計的主反應的反應速度，減緩或抑制副反應的發(fā)生和進行，借助催化劑的功能，獲得最佳分子結構的設計目的。第20頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.2催化劑分類(典型催化劑舉例)第21頁,共48頁，2024年2月25日，星期天催化劑分子結構pKa相對催化活性三亞乙基二胺5.423.9N－甲基嗎啡啉7.41.1N,N-二甲基環(huán)已胺10.00.7N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺10.60.0861、叔胺類催化劑及其作用機理第22頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

叔胺類化合物對聚氨酯反應催化活性的大小主要取決于以下幾個因素：

第一、叔胺的堿性大小。其堿性越大，催化活性越高。當胺分子帶有斥電子取代基時。會使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增加；而當連接吸電子取代基團時，則正好相反。

第二、從分子結構上講，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小、催化活性越高。

第三、催化劑的濃度增加，催化活性增加。第23頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、有機金屬催化劑及其作用機理

對聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機錫類催化劑。根據錫原子的化合價，有機錫類催化劑可分為二價錫類化合物：辛酸亞錫（stannousoctoate）、油酸亞錫等。四價錫類化合物：其烷基或芳基是通過碳－錫直接連接在錫原子上，比較重要的是二丁基錫二月桂酸酯（dibutyltindilaurate）。第24頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

有機錫類催化劑的催化活性與它有分子結構有關，其活性大小順序如下：

R2SnO、R2SnS＞RSnX3、RSnOOH、R3SnX>R4Sn；

取代基R：CH3＞C4H9＞C6H5

取代基X：OH＞OC4H9、SC4H9、OCOCH3＞Cl>F。第25頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4.3催化劑的選擇（一）聚氨酯軟質塊狀泡沫體

通常使用的叔胺類催化劑有三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、雙（二甲基氨基乙基）醚（A-1)、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等，推薦用量為0.1～0.3，可單獨使用，但多種催化劑混合使用，催化效果更佳。第26頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（二）高回彈模塑泡沫體

高回彈模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回彈性能特點，要求其原料必須具有較高的反應活性，混合漿料在模腔中具有良好的流動性，即發(fā)泡乳白時間要長，熟化凝膠時間要短。對催化劑的選擇也必須滿足該特定工藝的。為此，推薦選擇使用延遲性催化劑為宜。第27頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigidPUfoamplastic）

用以生產聚氨酯硬質泡沫塑料的反應原料的粘度普遍較高，流動性差，不利于大型夾芯板材、冰箱殼體保溫層等制品的灌注。因此，正確選擇催化劑的品種和配合量尤為重要，常用的催化劑有N，N－二甲基環(huán)已胺、二甲基乙二醇胺、三亞乙基二胺等，可單獨使用，也可與其他催化劑配合使用，推薦用量0.1～1.0。第28頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（四）包裝用聚氨酯泡沫體

包裝用聚氨酯泡沫多為密度為8Kg/m3以下的低密度泡沫體，常用的催化劑為含有一個羥基基團的催化劑，如二甲基乙醇胺等，用量為0.3～0.5。該類催化劑的羥基能和異氰酸酯發(fā)生反應而進入聚氨酯分子結構中，可以有效地降低催化劑殘留的臭味。第29頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（五）異氰脲酸酯泡沫體

在一般情況下，可使用胺類、有機金屬鹽、羧酸季銨鹽等三聚化催化劑，常用的有2,4,6－三（N,N－二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5－三（N,N－甲基－3－氨基丙基）對稱六氫三嗪等。第30頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（六）RIM微孔彈性泡沫體

反應注射模制（RIM－ReactionInjectionMoulding)泡沫是適應汽車復雜配件而快速發(fā)展起來的、高生產效率的聚氨酯制品生產工藝技術。歐洲使用的是有機錫-叔胺復合催化體系，如三亞乙基二胺和二丁基錫二月桂酸酯等，一般用量為0.1～0.5和0.015～0.05。第32頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1發(fā)泡劑

制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要有兩類，即水和低沸點化合物。

利用水作為發(fā)泡劑，是制備聚氨酯泡沫塑料最主要的和使用最早的發(fā)泡劑。水和異氰酸酯反應，產生二氧化碳氣體并生成脲基。4.5其它助劑第33頁,共48頁，2024年2月25日，星期天但以水作為發(fā)泡劑尚存在以下問題：①完全使用水作發(fā)泡劑，雖在一定程度上能起到降低泡沫體密度的目的，但手感性差。②水添加雖越大，反應放熱越激烈。會引起泡沫體內芯變黃、焦燒、自燃，引發(fā)火災。③水是一種封端劑，它和異氰酸酯反應的主要作用是產生二氧化碳氣體，并不能使聚氨酯分子鏈產生大幅度增長。此外，從經濟角度考慮，水雖然是價格十分低廉的物質。但它卻能消耗大量昂貴的異氰酸酯，即1mol水將消耗9.67molTDI;消耗13.9molMDI。其反應比例代價是很高的。第34頁,共48頁，2024年2月25日，星期天輔助發(fā)泡劑主要有空氣和低沸點化合物。

空氣是在機械攪拌發(fā)泡時，在混合頭處注入少量空氣，在聚合物中形成氣泡。

低沸點化合物是聚氨酯工業(yè)普遍使用的物理發(fā)泡劑，其中最常用的是一氟三氯甲烷(簡稱CFC－11)和二氟二氯甲烷(簡稱CFC-22)等，且以CFC-11的應用最為普通，是一種十分優(yōu)秀的物理發(fā)泡劑。然而，該類化合物是破壞地球臭氧層的主要物質，尋找取代氯氟烴(CFCs)類發(fā)泡劑的新品種是當前聚氨酯工業(yè)發(fā)展的首要任務之一。第35頁,共48頁，2024年2月25日，星期天替代CFCs的新的理想發(fā)泡劑，應具備以下條件。(1)發(fā)泡劑分子中不合氟原于，不會造成對大氣臭氧層的破壞，即ODP（OzoneDepletionPotential，臭氧消耗潛值)等于零。(2)要求進入大氣的發(fā)泡劑化合物分子能與氫化合反應，吸收遠紅外線光波的能力要小,不造成地球溫室效應，即GWP(GolbalWwarmingPotential，地球變暖潛值)等于零,(3)化學品安全，不易燃、毒性低、不會對人體造成癌變或其他毒害。第36頁,共48頁，2024年2月25日，星期天(4)產品原料易得，生產簡單，價格低廉。(5)發(fā)泡劑在配方原料組分中化學穩(wěn)定性好，并具備良好的互溶性。(6)化學品沸點適中，易于工藝操作、氣化潛熱適中，能充分利用反應熱進行氣化發(fā)泡。(7)化合物分子量低，使用時，相應用量少，擴散速率低，導熱系數變化率要小。在CFCs替代品的實驗研究中，目前尚不能研制出完全滿足上述要求的化學品，但這些要求的提出，至少已給CFCs替代品研究指明了努力的方向。第37頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

由于世界各國基礎研究水平和工業(yè)發(fā)展水平差距較大，對聚氨酯泡沫產品特定性能的要求也不盡相同，故對CFCs替代技術的研究、應用側重點并不一致。美國:在家電冰箱用品的生產中，側重使用HCFC-141b和HFC-134a作為過渡性發(fā)泡劑；歐洲:聚氨酯軟泡：環(huán)戊烷類化合物絕熱性能要求高的建筑業(yè)用聚氨酯硬泡：HCFC-141b體系。日本:對真空絕熱板工藝興趣濃厚。自結皮聚氨酯泡沫體：普遍認為以全水發(fā)泡技術最為理想。我國:連續(xù)聚氨酯軟質泡沫體的生產中側重于二氯甲烷(MEC)、MEC/快速熟化的替代技術；箱式發(fā)泡生產則側重使用MEC和變壓發(fā)泡工藝；對于半硬質泡沫體，以探索使用HCFC-141b和全水發(fā)泡工藝居多；對于聚氨酯硬質泡沫，則多使用HCFC-141b和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術及環(huán)戊烷工藝。第38頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2、脫模劑作為脫模劑的物質通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和硅烷類聚合物。目前使用最為普遍的是硅烷類聚合物。外用脫模劑基本分為溶劑型和水基型脫模劑。因前者含大量有機溶劑且存在火災隱患，所以后者作為迅速發(fā)展起來的環(huán)保型脫模劑，已形成完整的產品系列，取代溶劑型脫模劑。第40頁,共48頁，2024年2月25日，星期天商品牌號主要生產廠家商品牌號主要生產廠家AcmosGer.AcmosChemichefabrik.HysolGer.DexterCo.AcmosilGer.AcmosChemichefabrikKRAXOFrekote,Inc.AqualeaseUSAGergeMannCo.ImrIIUSADowChemicalCoBaydur726-IMRUSAMobayCo.IMRS-700BykChemicalCo.BomixGer.ErnstBottlerKG.MS-122NMiller-StephensonChemCoChem-TrendXMR-136NonstickenstoffFrekoteInc.ChestertonUSAA.W.CorningCo.RA-4000……DecoCoatingProductsCo.CilreleaseCompoundingIngredientsLimitedCo.RA8800TeflonUSAE.I.DuPontCo.ContourGer.NordmanRassmann&Co.8600PasteWaxUSAE.I.DuPontCo.CorningUSADowCorningCo.TeflonTMUSAE.I.DuPontCo.DuraleaseTegotrennGer.GoldschmidtEasileaseGer.NordmannRassmann&Co.ToraySiliconSH7020……JapKoraySiliconCo.FluroriconGer.AcmosVydaxAR…USADuPont國外典型脫模劑商品牌號及生產廠商第41頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3阻燃劑

阻燃劑主要品種如下：三氧化二銻Sb2O3（AntimonyOxide)

氫氧化鋁水合物Al(OH)3或Al2O3·H2O。硼酸鋅(ZincBorate)

氧化銻－氧化硅復合物(AntimonySilicoOxide)

偏硼酸鋇(BariumMetaborate)

五溴乙苯（PBEB）溴代二苯醚氯化石蠟(ChlorinatedParaffin)

有機阻燃劑第42頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4、增塑劑5、防老劑6、紫外線吸收劑7、防霉劑8、抗靜電劑第43頁,共48頁，2024年2月25日，星期天主要外語詞匯：4，4-diphenylmethanediisocyanate（MDI）4，4-二苯（基）甲烷二異氰酸酯acidnumber酸值1，4-butyleneglycol（1，4-BG）or1，4-Butylenediol（1，4-BDD）1，4-丁二醇

caprolactoneployester己內酯型聚酯casteroil蓖麻油carbodiimide碳化二亞胺chainextender擴鏈劑crosslinkingagent交聯(lián)劑cyclohexyldiisocyanate（CHDI）環(huán)己烷二異氰酸酯4，4-dicyclohecylmethanediisocyanate（H12MDI）4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，即氫化MDI3，5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate（Baytec-1604）3，5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane（DABCO）1，4-二氮雜-（2，2，2）-雙環(huán)辛烷，即三亞乙基二胺dibutyltindilaurate（DBTDL）二丁基錫二月桂酸酯3，3-dichloro-4，4-dianilinomethane（MOCA）3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷第44頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4，4-methylenebis（2-Chloroaniline）4，4-亞甲基雙（二-氯苯胺）1，4-dihydroxybutane1，4-丁二醇dimethylmethylphosphonate（DMMP）甲基膦酸二甲酯3，5-dimetylthiotoluenedianiline（DMTDA）3，5-二甲硫基甲苯二胺1，6-hexamethylenediisocyanate（HDI）1，6-六亞甲基二異氰酸酯hydroquinoredihydroxyethylether氫醌二羥乙基醚hydroxylnumber羥值hydroxyl-terminatedpolybutadiene端羥基聚丁二烯isophoronediisocyanate（IDDI）（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexylisocyanate）異佛爾酮二異氰酸酯1，5-naphalenediisocyanate（NDI）1，5-萘二異氰酸酯第45頁,共48頁，2024年2月25日，星期天papa-phenylenediisocyanate（PPDI）對苯二異氰酸酯phenylmercuryacetate醋酸苯汞phenylmercurypropionate丙酸苯汞polybutadieneglycol聚丁二烯二醇，即端羥基聚丁二烯polybutyleneadipate（glycol）聚己二酸丁二醇酯（二醇）polybutyleneglycol（PBG）聚丁二醇ploycaprolactone（glycol）polyester（diol）聚酯（二醇）ployether聚醚ployetherPU聚醚型聚氨酯polyethyl