離子色譜實驗技術(shù)與應(yīng)用

關(guān)于離子色譜實驗技術(shù)與應(yīng)用離子色譜實驗技術(shù)樣品導(dǎo)入部分：在線樣品預(yù)處理技術(shù)(in-line，英藍)、自動進樣、在線預(yù)濃縮分離部分：固定相制備技術(shù)、梯度洗脫技術(shù)、陰陽離子同時分析技術(shù)、柱切換技術(shù)（多維色譜）檢測部分：抑制技術(shù)、衍生化技術(shù)、間接檢測數(shù)據(jù)處理：自動控制、遠程控制、智能色譜第2頁,共85頁，2024年2月25日，星期天離子色譜固定相—分離的核心不同分離模式所采用的固定相不同；最常用固定相是離子交換劑（樹酯）；離子交換樹酯與離子交換劑的區(qū)別；陰離子交換劑與陽離子交換劑；載體（基質(zhì)）與功能基團；固定離子與可交換離子。第3頁,共85頁，2024年2月25日，星期天陰、陽離子交換劑陰離子交換劑

強堿型：季胺基（-N+(CH3)3OH-）弱堿型：伯、仲、叔胺基陽離子交換劑

強酸型：磺酸基（-SO3H）中強酸型：-PO(OH)2

弱酸型：-COOH第4頁,共85頁，2024年2月25日，星期天其它類型固定相兩性離子交換劑螯合樹酯氧化還原樹酯第5頁,共85頁，2024年2月25日，星期天固定相制備技術(shù)球形、均勻的基質(zhì)顆粒；分析填料：3－7um；制備填料：20－40um功能修飾：鍵合與包覆（附聚）柱尺寸：微柱(<1mm）、半微柱(1-3mm)新技術(shù)：整體柱柱填充技術(shù)：高壓、勻降第6頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３陰離子交換劑（附聚型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋第7頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－陽離子交換樹酯（接枝型）第8頁,共85頁，2024年2月25日，星期天抑制型電導(dǎo)檢測陰離子交換色譜常用流動相淋洗劑Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3+Na2CO3H2NCH(R)COOH+NaOHRNHCH(R

)SO3H+NaOHNa2CO3抑制產(chǎn)物H3BO3H2OCO2+H2OCO2+H2OH3N+CH(R)COO－RNH2+CH(R

)SO3－CO2+H2O淋洗強度很弱弱弱中等強度中等強度中等強度強淋洗劑第9頁,共85頁，2024年2月25日，星期天淋洗劑非抑制型電導(dǎo)檢測陰離子交換色譜常用流動相

羧酸煙酸苯甲酸丁二酸檸檬酸富馬酸水楊酸pK14.874.194.163.143.032.97離解度(%)112225586263淋洗強度弱強弱弱弱強第10頁,共85頁，2024年2月25日，星期天混合淋洗劑淋洗液中添加有機溶劑（疏水性離子的吸附、分配）強淋洗劑＋弱淋洗劑（淋洗強度的準確調(diào)節(jié)）淋洗劑中有目的地添加特殊試劑（如：酒石酸＋冠醚，用于鉀鈉分離）調(diào)節(jié)淋洗液強度和極性第11頁,共85頁，2024年2月25日，星期天梯度洗脫為什么要進行梯度洗脫常用流動相強度（組成）梯度高壓梯度與低壓梯度線性梯度、階梯梯度常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫第12頁,共85頁，2024年2月25日，星期天抑制技術(shù)目的（提高靈敏度）效果（靈敏度提高1－2個數(shù)量級）原理（后述）抑制器類型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制劑（再生液）的提供（外加、在線電解）第13頁,共85頁，2024年2月25日，星期天抑制器的作用廢液背景電導(dǎo)：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景電導(dǎo)：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retentiontime背景電導(dǎo)：H2CO3(15μS)Conductivity第14頁,共85頁，2024年2月25日，星期天抑制反應(yīng)溶質(zhì)電導(dǎo)增強（H＋的電導(dǎo)率最大）Na+,

Cl-

H+,

Cl-降低流動相背景電導(dǎo)Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O第15頁,共85頁，2024年2月25日，星期天常見離子的當量電導(dǎo)率

Cation＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）第16頁,共85頁，2024年2月25日，星期天電極－電極＋離子交換膜離子交換膜流動相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器結(jié)構(gòu)柱流出物至檢測池廢液

再生液第17頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Y+Na+抑制原理(陰離子分析)X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleH2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(sample,eluent)H+H++CO32-H++X-

TodetectorH2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2wastewasteElectrode（－）Electrode（＋）PurewaterorFluidfromDetectorH+H+H+H+CationexchangemembraneCationexchangemembrane第18頁,共85頁，2024年2月25日，星期天H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2OWaste/ExhaustWasteH2OSO42-Y+

X-H+MSA-(sample,eluent）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+抑制原理(陽離子分析)TodetectorH2OY+OH-X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleElectrode（＋）Electrode（－）AnionexchangemembraneAnionexchangemembranePurewaterorFluidfromDetector第19頁,共85頁，2024年2月25日，星期天微膜抑制器的優(yōu)缺點優(yōu)點：可以連續(xù)再生交換容量高死體積小（50

L以下）缺點：基體物質(zhì)和溶劑對膜可能帶來損害工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響第20頁,共85頁，2024年2月25日，星期天柱抑制器填充帶相反電荷離子交換劑的柱管狀抑制器柱抑制器的優(yōu)點：交換容量高、制備容易早期柱抑制器的缺點：

不能連續(xù)再生死體積大（色譜峰展寬）新型連續(xù)自動再生柱抑制器克服了上述缺點第21頁,共85頁，2024年2月25日，星期天新型連續(xù)自動再生柱抑制器

三根高容量、長壽命和易操作的微填充抑制柱。一根在流路工作一根用硫酸再生一根用水沖洗第22頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Na+

H+H2SO4

H2O

工作再生待用（清洗）新型連續(xù)自動再生柱抑制器第23頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

洗脫液泵柱廢液廢液外加水電解產(chǎn)生抑制劑的抑制器純水電源加壓進樣閥

抑制器

檢測池反壓管第24頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

洗脫液泵柱廢液廢液再生液外加化學(xué)抑制劑連續(xù)再生模式流程圖

加壓進樣閥

抑制器檢測池第25頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

洗脫液泵柱廢液廢液

再生液外加化學(xué)抑制劑再生模式流程圖進樣閥抑制器

檢測池蠕動泵

高純水第26頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

淋洗液泵

進樣閥

柱

抑制器

檢測池廢液反壓管電源流出物循環(huán)在線再生模式流程圖第27頁,共85頁，2024年2月25日，星期天衍生化將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跈z測的形式柱前衍生、柱后衍生紫外衍生、熒光衍生、光度衍生衍生化是不得已而為之第28頁,共85頁，2024年2月25日，星期天含柱后衍生裝置的分析系統(tǒng)輸液分離檢測

進樣泵進樣閥色譜柱流動相衍生試劑反應(yīng)環(huán)廢液加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測器記錄第29頁,共85頁，2024年2月25日，星期天陰陽離子同時分離技術(shù)采用雙流路系統(tǒng)陽離子轉(zhuǎn)變成配陰離子后與無機陰離子一起分析采用兩性離子交換劑做固定相采用陰陽離子混合床固定相采用含陰陽離子基團的有機分子包覆固定相柱切換技術(shù)（陰陽離子交換柱并聯(lián)）陰陽離子交換柱串聯(lián)第30頁,共85頁，2024年2月25日，星期天1.環(huán)境領(lǐng)域2.食品領(lǐng)域3.其他領(lǐng)域離子色譜的應(yīng)用第31頁,共85頁，2024年2月25日，星期天IC在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用主要物質(zhì)：無機陰陽離子、小分子羧酸主要分離模式：離子交換、離子排斥主要樣品：水樣（江、河、湖泊、飲用水、地下水、廢水、雨水、電廠循環(huán)水）大氣、大氣顆粒物土壤、植物電子制造環(huán)境第32頁,共85頁，2024年2月25日，星期天飲用水和廢水分析標準EPA方法EPA218.6

Cr6＋的測定EPA300.0MethodA:標準陰離子(F-,Cl-,NO2-,Br-,NO3-,HPO42-orPO43-,SO42-)MethodB:陰離子副產(chǎn)物或鹵素氧化物(ClO2-,BrO3-,ClO3-)第33頁,共85頁，2024年2月25日，星期天飲用水和廢水分析標準EPA300.1MethodA:常見陰離子測定(F-,Cl-,NO2-,Br-,NO3-,HPO42-orPO43-,SO42-)MethodB:消毒副產(chǎn)物測定(Br-,ClO2-,BrO3-,ClO3-)EPA314ppb級ClO4-測定（致癌、損傷甲狀腺功能）第34頁,共85頁，2024年2月25日，星期天無機陰離子分析：EPAMethod300.0A第35頁,共85頁，2024年2月25日，星期天無機陰離子分析：

EPAMethod300.1A第36頁,共85頁，2024年2月25日，星期天消毒副產(chǎn)物：EPAMethod300.0B第37頁,共85頁，2024年2月25日，星期天消毒副產(chǎn)物：EPAMethod300.1B

(1ppm)第38頁,共85頁，2024年2月25日，星期天0.004.008.0012.0016.00RetentionTime(min.)0.0050.00100.00150.00200.00Signal

(mV)ClO4－ClO4－的測定：EPAMethod314.025μg/LinReagentWater第39頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Cr+6的測定：EPA218.6Instrument:MetrohmModularICwith 753SuppressorModulefor PostColumnDelivery BischoffLambda1010UV/VisDetectorEluent: 250mMAmmoniumSulfate 100mMAmmoniumHydroxidePumpFlow: 1.5mL/minColumn: CetacICSepAN1Columnwith Guard-DiscTechnologyPCR: 2mMDPC*,10%Methanol, 1NSulfuricAcid *(DPC–1,5Diphenylcarbazide)Cr+61.89ppb第40頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共85頁，2024年2月25日，星期天離子色譜在食品領(lǐng)域的應(yīng)用主要物質(zhì)無機陰、陽離子有機酸、氨基酸、糖、有機胺食品添加劑主要分離模式：離子交換、離子排斥、反相主要樣品飲料、糧食、酒、水果、蔬菜、生鮮食品第51頁,共85頁，2024年2月25日，星期天牛奶中陰離子IonnConc.Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Cl-39230.28106HPO42-317580.28100SO42-31560.5390第52頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共85頁，2024年2月25日，星期天牛奶中陽離子IonnConc.Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+43900.67893K+514810.55798Ca2+59110.989104Mg2+41101.0287第55頁,共85頁，2024年2月25日，星期天果汁中陽離子IonnConc.Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+534.80.7093K+58800.7499Ca2+585.60.7295Mg2+549.40.9695第56頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共85頁，2024年2月25日，星期天麥芽糖麥芽三糖第66頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第67頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共85頁，2024年2月25日，星期天甜菜蜜中的蔗糖第69頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第71頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共85頁，2024年2月25日，星期天離子色譜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用農(nóng)業(yè)、化工、石油、電子、地質(zhì)、醫(yī)藥、生物、能源第73頁,共85頁，2024年2月25日，星期天肥料中Cr+6（農(nóng)業(yè)）第74頁,共85頁，2024年2月25日，星期天熱穩(wěn)定性鹽類（化工）Eluent:3.5mMNa2CO3/1mMNaHCO3/10%Acetone/1mMp-cyanophenol無機陰離子第75頁,共85頁，2024年2月25日，星期天無機鹽與有機酸Eluent:4.0mMCarb/1.0mMBicarb/1.3mMp-cyanophenol第76頁,共85頁，2024年2