紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用

關(guān)于紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用2內(nèi)容

高分子材料概述高分子材料的制樣特點(diǎn)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)研究聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究聚合物的反應(yīng)過(guò)程研究紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應(yīng)用未知材料的剖析第2頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天31高分子材料概述高分子材料的分類按照材料的性質(zhì)，分為塑料、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等幾大類；同種聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡膠、纖維、涂料和粘合劑等。

高分子材料的組成

☆聚合物⊙均聚物⊙共聚物⊙共混物⊙齊聚物☆低分子物⊙添加劑：調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、終止劑、乳化劑等；⊙助劑：增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑等等；⊙未反應(yīng)單體、殘留催化劑等等。第3頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天4高分子材料鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)分子量及其分布共聚組成及序列分布空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)晶取向多相結(jié)構(gòu)及相形態(tài)物理狀態(tài)高分子－多個(gè)單體單元通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成的長(zhǎng)鏈，與一般有機(jī)物相比，結(jié)構(gòu)極其多樣且可設(shè)計(jì)，具有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度，分子量不固定，部分結(jié)晶或不結(jié)晶，同時(shí)具有彈性體和流體的性質(zhì)。第4頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天51.1聚合物的鏈結(jié)構(gòu)

單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)，它決定聚合物的基本性質(zhì)。

分子組成，分子量及其分布A：初具強(qiáng)度最低分子量B：顯示強(qiáng)度最低分子量ABC機(jī)械強(qiáng)度分子量加工性第5頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天6

鍵接方式頭尾鍵接頭頭鍵接

支化與交聯(lián)樹(shù)枝狀高分子超支化高分子第6頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天7對(duì)單取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三種情況：全同立構(gòu)（isotactic）間同立構(gòu)（syndiotactic）無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic）

空間立構(gòu)第7頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天8

幾何立構(gòu)順式聚異戊二烯（橡膠）反式聚異戊二烯（半結(jié)晶的塑料）

旋光立構(gòu)聚乙烯基醚類D-鏈節(jié)L-鏈節(jié)第8頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天9無(wú)規(guī)共聚物（randomcopolymer） －AABAAABBABBBAA－交替共聚物

(alternatingcopolymer)

－ABABABABABABAB－嵌段共聚物

(blockcopolymer)

－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物

(graftcopolymer)

共聚物序列結(jié)構(gòu)第9頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天101.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

分子之間如何排列，決定材料的使用性能。

聚合物的物理狀態(tài)取決于分子運(yùn)動(dòng)形式：

物理狀態(tài)玻璃態(tài)→橡膠態(tài)→粘流態(tài)

溫度低→高

分子運(yùn)動(dòng)基本停止2為主1為主

1指分子線團(tuán)運(yùn)動(dòng)2指分子鏈段運(yùn)動(dòng)取向在外力作用下分子鏈沿作用力方向排列，產(chǎn)生局部有序和各向異性，但不一定產(chǎn)生結(jié)晶。鏈段取向在高彈態(tài)即可完成；而整個(gè)分子的取向則需在粘流態(tài)才能完成。

取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，要有外力才能發(fā)生，一旦外力撤去，就會(huì)自發(fā)解取向。因此要“凍結(jié)”才能保持。第10頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天11

晶態(tài)與非晶態(tài)

共混和合金一般不能實(shí)現(xiàn)分子水平的混合，形成非均相體系。三嵌段聚合物的相形態(tài)第11頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天121.3高分子材料的研究?jī)?nèi)容

結(jié)構(gòu)性能關(guān)系不同材料具有不同的性能；同種材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不僅和其組成有關(guān)，更重要的是和其結(jié)構(gòu)有關(guān)?；拘阅芎图庸ば阅芘c使用性能之間有時(shí)是不一致的。聚合物加工產(chǎn)品聚合物分子結(jié)構(gòu)基本性能產(chǎn)品性能加工性能儀器測(cè)量結(jié)果[客觀標(biāo)準(zhǔn)]實(shí)際使用評(píng)價(jià)[主觀標(biāo)準(zhǔn)]聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第12頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天13原材料的分析

最佳合成工藝條件的選擇

分子量及其分布

聚合物支化、交聯(lián)

共聚物組成及序列分布加工工藝條件的選擇

多相結(jié)構(gòu)及相形態(tài)

反應(yīng)加工材料使用過(guò)程的老化、降解等等

高分子材料的變化

單體－聚合物－制品－應(yīng)用

高分子材料的剖析

－新材料的開(kāi)發(fā)，引進(jìn)技術(shù)的消化和逐步國(guó)產(chǎn)化。－材料真?zhèn)蔚淖R(shí)別。第13頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天142高分子材料的制樣特點(diǎn)

一般固體制樣技術(shù)均可適用，但針對(duì)聚合物的特點(diǎn)，在實(shí)際操作時(shí)稍作改進(jìn)，例如：熱塑性樹(shù)脂：溶解流延成膜、熱壓成膜或溶解涂片；熱固性樹(shù)脂：如固化環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等，可采用潔凈的小鋼銼，銼取樣品的粉末，然后再用KBr壓片。輕度交聯(lián)的聚合物：在溶劑中不溶解只溶脹的樣品，可以在溶脹(含有溶劑)的情況下與KBr研磨，然后，再烘干溶劑并研磨壓片。纖維樣品：如果單絲直徑在10微米以下，可用單絲排列整齊（或剪碎）后，用KBr壓片，測(cè)定透射光譜，若直徑太大或不是單絲，只能整齊的纏繞在薄鋁片上，或壓扁后用ATR測(cè)定。第14頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天15常見(jiàn)聚合物熱壓成膜的參考溫度聚合物溫度/℃聚合物溫度/℃高密度聚乙烯線型低密度聚乙烯170尼龍11220低密度聚乙烯150尼龍66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯250尼龍6250聚四氟乙烯360第15頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天16不同制樣方法得到的PMMA紅外譜圖第16頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天17PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜第17頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天18樣品的不均一性－天然橡膠測(cè)量不同部位得到的譜圖第18頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天19不同形態(tài)的PVDF第19頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天20制樣的問(wèn)題-KBr第20頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天21

衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度為λ1為光束在晶體中的波長(zhǎng)i為入射角n2和n1為樣品和晶體的折射率第21頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天22水平ATR可調(diào)角度ATR第22頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天23ATR校正：由于存在頻率歧視效應(yīng)需校正。第23頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天24用不同ATR晶體測(cè)定得到的譜圖晶體折光指數(shù)測(cè)定范圍顏色KRS-52.3520,000-250紅ZnSe2.4220,000-600黃Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰第24頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天25PAN/PVA復(fù)合膜不同入射角的ATR譜圖第25頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天26ATR譜圖與一般吸收譜圖的差異

ATR測(cè)定的是表面，而一般的透射方法可測(cè)定整體，在譜圖中可觀察到未反應(yīng)的單體。第26頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天平面ATR測(cè)定時(shí)，樣品須覆蓋整個(gè)晶體，否則可能引入上壓板信息第27頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天283聚合物鏈結(jié)構(gòu)研究

聚合物型譜帶譜圖的大部分譜帶表征的是結(jié)構(gòu)類似重復(fù)單元的小分子的譜圖，即單質(zhì)型譜帶；還有一些獨(dú)特的區(qū)別于小分子有機(jī)物的吸收譜帶，屬于聚合物型譜帶，如：（1）構(gòu)象譜帶；（2）立構(gòu)規(guī)整性譜帶；（3）構(gòu)象規(guī)整性譜帶；（4）結(jié)晶譜帶。這些譜帶對(duì)于聚合物的研究具有特別重要的意義。第28頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天29在結(jié)晶PET中，大多數(shù)晶帶是由-O-CH2-CH2-O-鏈段的反式構(gòu)象結(jié)構(gòu)產(chǎn)生構(gòu)象譜帶第29頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天30立構(gòu)規(guī)整性譜帶順式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-1第30頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天31全同PP中的兩條構(gòu)象規(guī)整性譜帶，與聚丙烯中長(zhǎng)的3/1螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，也稱螺旋譜帶構(gòu)象規(guī)整性譜帶第31頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天32正交晶系的聚乙烯，晶胞內(nèi)有兩條分子鏈通過(guò)，由于分子鏈的相互作用，使CH2基團(tuán)面內(nèi)搖擺振動(dòng)分裂為兩條譜帶結(jié)晶譜帶第32頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天33

化學(xué)組成的測(cè)定聚合物紅外光譜圖的分類表波數(shù)范圍有最強(qiáng)譜帶的聚合物I區(qū)1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亞胺等基團(tuán)II區(qū)1700-1500cm-1聚酰亞胺、聚脲等III區(qū)1500-1300cm-1飽和線型脂肪族聚烯烴和一些有極性基團(tuán)取代的聚烴類IV區(qū)1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V區(qū)1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇類和含硅、含氟的聚合物VI區(qū)1000-600cm-1含取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的聚合物第33頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天34

支化度的測(cè)定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯第34頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天35采用分峰技術(shù)測(cè)定聚乙烯中支鏈第35頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天36樣品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度第36頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天37

共聚物組成的測(cè)定不同組成P(MMA-AN）的紅外譜圖C≡N內(nèi)標(biāo)第37頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天38P(MMA-AN）共聚組成標(biāo)準(zhǔn)曲線第38頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天39

共聚物序列分布的測(cè)定從上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差別第39頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天40下圖為MMA和St不同比例共聚物的譜圖第40頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天41

添加劑的影響

在某種材料中加入改性劑，可以獲得性能不同的新材料，其紅外譜圖差異可能很小，應(yīng)注意觀察。下圖聚苯乙烯PS和高沖聚苯乙烯HIPS的譜圖。第41頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天4聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究制樣特點(diǎn)由于材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是與其物理形態(tài)有關(guān)，因此在研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)不能破壞樣品的原有形態(tài)。PVDF第42頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天43結(jié)晶聚合物中包括晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)和非晶區(qū)中分子鏈的排列方式不同，分子之間的作用也不同。結(jié)晶聚合物中存在如下譜帶：晶帶：強(qiáng)度隨結(jié)晶度增加而增大；非晶帶：強(qiáng)度隨結(jié)晶度增加而減小；內(nèi)標(biāo)：強(qiáng)度和位置都不隨結(jié)晶度變化測(cè)量時(shí)應(yīng)選取對(duì)結(jié)構(gòu)變化敏感的晶帶或非晶帶進(jìn)行研究。

結(jié)晶的研究第43頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天44常用聚合物的晶帶和非晶帶第44頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天45三元共聚烯烴的變溫紅外譜圖

A-H：室溫升至140℃再降回室溫注意結(jié)晶－熔融變化與化學(xué)變化的差別！結(jié)晶峰非晶峰第45頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天46

取向的研究在紅外光路中加偏振器可測(cè)定樣品的取向。當(dāng)基團(tuán)偶極距振動(dòng)方向與偏振光方向平行，吸收被加強(qiáng)，反之則減弱。第46頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天47PP單向拉伸薄膜 PP溶液鑄膜第47頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天485聚合物反應(yīng)過(guò)程的研究

反應(yīng)過(guò)程研究必須解決的問(wèn)題樣品的采集

連續(xù)測(cè)定－針對(duì)不同的研究方法設(shè)計(jì)適合的原位反應(yīng)裝置,以便連續(xù)測(cè)定反應(yīng)的過(guò)程。間斷取樣－考慮所取出的樣品是否具有代表性(即能凍結(jié)在反應(yīng)的瞬間狀態(tài))，而在取樣的同時(shí)又不影響反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程的表征

確認(rèn)哪些特征發(fā)生變化,以及如何表征這種變化。定量研究

測(cè)定反應(yīng)物或生成物的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，并依照所要確定的表征方法,定量(絕對(duì)或相對(duì))計(jì)算反應(yīng)過(guò)程。第48頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天49由于用FTIR測(cè)定反應(yīng)過(guò)程時(shí)，可以觀察到結(jié)構(gòu)變化，因此能研究反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)還可以計(jì)算反應(yīng)速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在研究過(guò)程中需要解決以下問(wèn)題：

1特征峰選擇；2峰的定量測(cè)定；3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中減少的官能團(tuán)，反應(yīng)程度P為對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的官能團(tuán)

聚合反應(yīng)過(guò)程研究第49頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天50FTIR原位反應(yīng)裝置第50頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天51例：MMA聚合反應(yīng)研究MMA聚合反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)有什么變化？C=C雙鍵峰的減少與雙鍵相連的C-H峰的減少-CH2-的生成

特征峰的選擇注意避免選擇與反應(yīng)無(wú)關(guān)的峰！第51頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天52MMA聚合原位反應(yīng)譜圖第52頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天53

峰的定量MMA聚合反應(yīng)中特征峰的含量隨時(shí)間的變化第53頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天54下面的局部圖是酯基譜帶的變化，由于這些譜帶與長(zhǎng)鏈螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，不宜用于計(jì)算反應(yīng)過(guò)程第54頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天

高分子材料的老化研究例：聚乙烯復(fù)合材料的自然老化過(guò)程，研究無(wú)機(jī)填料及其表面處理對(duì)聚乙烯老化行為和機(jī)理的影響。各種因素對(duì)高分子材料老化的可能影響分析：高分子材料本身－分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、內(nèi)應(yīng)力無(wú)機(jī)填料－結(jié)晶度、材料內(nèi)部應(yīng)力分布、對(duì)光氧化反應(yīng)的催化或抑制偶聯(lián)劑－有機(jī)/無(wú)機(jī)界面狀況光氧化反應(yīng)－發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)裂紋－氧擴(kuò)散、力學(xué)性能第55頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天56幾乎所有先進(jìn)的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化第56頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天57不同老化時(shí)間聚乙烯的透射紅外譜圖第57頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天58不同老化時(shí)間HDPE/高嶺土復(fù)合材料的透射紅外譜圖第58頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天59HDPE復(fù)合材料自然老化后的紅外譜圖第59頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天60HDPE復(fù)合材料自然老化過(guò)程中的CI比較羰基指數(shù)第60頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天61對(duì)羰基區(qū)的分峰處理1740cm-1

酯1720cm-1酮1710cm-1羧酸1645cm-1

雙鍵第61頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天62填充不同無(wú)機(jī)填料的聚乙烯的光氧化產(chǎn)物第62頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天63HDPE復(fù)合材料的結(jié)晶度變化表面本體結(jié)晶度第63頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天646紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應(yīng)用第64頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天65特點(diǎn)紅外光譜儀與光學(xué)顯微鏡的結(jié)合，特別適用于微量和微區(qū)分析分辨率高－聚焦點(diǎn)尖銳，最小測(cè)量區(qū)域可達(dá)5μm×5μm靈敏度高－采用MCT檢測(cè)器制樣方法簡(jiǎn)便－可準(zhǔn)確選取待測(cè)部位，無(wú)需事先分離無(wú)損檢驗(yàn)－保持樣品原有的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，樣品不污染第65頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天66復(fù)合膜的分析試樣的顯微照片

金剛石池壓片后的試樣照片

第66頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天67定性分析結(jié)果:第1層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇第2,6,7層聚乙烯第3層尼龍第4、5層乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

第67頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天68高分子材料的光氧化研究樣品截面的顯微紅外照片線掃描測(cè)定氧化程度沿深度的分布第68頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天69LDPE HDPE線掃描得到的3D圖第69頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天70第70頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天7123451-HDPE/絹英粉2-HDPE/云母3-HDPE/高嶺土4-HDPE/硅藻土5-HDPE/碳酸鈣第71頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天721716cm-1HDPE