物理化學：第7章 化學動力學

1第7章化學動力學

2平衡規(guī)律——當系統(tǒng)的一個平衡態(tài)由于條件改變而變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)時，能量、體積和各物質的數(shù)量變化的規(guī)律。速率規(guī)律——熱量、動量和質量的傳遞以及化學反應中的各物質的數(shù)量隨時間變化的規(guī)律。物理化學研究3PVT變化相變化化學變化方向和限度平衡問題化學熱力學PVT變化相變化化學變化變化的快慢速率問題化學動力學45

Colloidcrystal關鍵問題？納米顆粒6第一步：水解反應第二步：縮合反應7§7-1引言化學反應的理論研究包括兩個方面：一、熱力學研究——不含時間因素——反應的可能性——必要條件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖熱力學理論：

可能性實際：無H+，無工業(yè)意義涉及方向和限度的問題8二、動力學研究——含時間因素速率——反應的現(xiàn)實性——充分條件

涉及過程的快慢速率規(guī)律：包括空間、時間、物質的量三個要素9普遍規(guī)律：速率方程和特點的規(guī)律性物質的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微觀動力學——從分子水平上研究反應速率。預測宏觀動力學特性，闡明速率方程的微觀本質。宏觀動力學——從宏觀變量出發(fā)研究基元反應和復合反應速率。Femtosecondchemistry10111.物料計量和輸送

—

2.分離

—精餾、吸收、萃取

—該實例涉及到《物理化學》的所有問題

pVT關系3.反應

—

反應器、裂解爐、電解槽相平衡、相際擴散、界面現(xiàn)象—方向與限度、反應速率12催化劑：FeCl3，CuCl2ClHC32HClHC22+?13I.化學動力學基本原理14§7-2化學反應的速率一、表示化學反應速率的要素及其關系間歇式反應器c隨t變，不隨V變。連續(xù)管式反應器c不隨t變，隨V變。連續(xù)式反應器c不隨t變，不隨V變。1516（-）（+）

=1時，反應按計量方程式完成，即完成1mol化學反應。17二、速率轉化速率反應速率~廣延性質18消耗速率:生成速率:對于：N2+

3H2=2NH319§7-3反應速率方程物質濃度對反應速率影響的數(shù)學方程一、基元反應根據(jù)質量作用定律直接寫出冪函數(shù)形式的速率方程單分子反應雙分子反應三分子反應20二、復合反應速率方程：實驗測定；由反應機理預測。1.冪函數(shù)型速率方程、、、…分級數(shù)，可正、可負，可為整數(shù)、分數(shù)n=+++…

反應級數(shù)k——

速率系數(shù)(反應的特性)212.非冪函數(shù)型速率方程如：H2+Br22HBr22§7-4反應速率方程的積分形式間歇式反應器中進行的簡單級數(shù)的反應。一、零級反應n=0aA+bB

pP

23特征和判據(jù)(1)以cA對t作圖得直線；(2)kA的量綱為濃度·時間-1；(3)

，即與

成正比，與kA成反比。

24二、一級反應n=1aA+bB

pP

25特征和判據(jù)(1)ln{cA}對t作圖是直線。(2)kA具有時間–1的量綱。(3)半衰期與kA成反比，與無關。26討論對于反應aA+bB

pP，(1)若cA0時半衰期為t?，c’A0=2

cA0時t’

?=2

t?，則

=？(2)若由cA0反應掉cA0/2需10min，反應掉?cA0

需20min，則

=？(3)若由cA0反應掉cA0/2需10min，反應掉?cA0

需15min，則

=？t?與cA0成正比，為零級t?與cA0無關，為一級cA0

cA0/2~t?=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

?=5min，即半衰期與初始濃度成正比，為零級27三、二級反應n=2aA+bB

pP

28特征和判據(jù)（1）1/cA對t作圖是直線。（2）kA具有濃度–1·時間–1的量綱。（3）半衰期與kA和

的乘積成反比。29與1.同。故可用1.的結果。30特征(1)對t作圖是直線。(2)kA具有濃度–1·時間–1的量綱。31四、n級反應32特征(1)cA1-n

或

對t作圖得直線。(2)

kA的量綱為濃度(1–n)·時間–1。(3)n為不等于1的數(shù)（包括分數(shù)）。

33五、理想氣體反應(1)零級反應(2)一級反應(3)二級反應(4)n級反應34例1:

50℃時，A物質在溶劑中進行分解反應，反應為一級，初速率

，1小時后速率。試求(1)kA;(2)t?;(3)(2)t?=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-335例2:

450℃時，實驗測得氣相反應3A+B2C在不同反應物的不同初始壓力下的初速率數(shù)據(jù)如下：10.640.6655.3235.331.332.6621.331.331.331實驗編號試求動力學方程式中的

、

和kB。計算實驗3條件下，B反應掉一半所需的時間。36解:

(1)37

(2)38§7-5對峙反應一個反應是另一個反應的逆反應，兩者組合成對峙反應。一、一級對峙反應的速率方程反應模式正、逆反應均為一級，反應物和產物各有一個，計量系數(shù)為-1和1。

=

A=

B3940特征（1）ln{xe-x}與t呈線性關系；（2）x=xe/2時，ln2/(k1+k-1)。求k1和k-1

（1）由ln{xe-x}與t的線性關系求k1+k-1；（2）由正、逆反應均為一級，計量系數(shù)為1和-1，得：（3）聯(lián)立1.和2.。41二、正向放熱對峙反應的最適宜溫度(Tm)

()

時，

隨T升高出現(xiàn)極值，極值處Tm=f(

，反應本性)。42最基本的特點:存在最適宜的反應溫度Tm例:43最基本的特點:存在最適宜的反應溫度Tm例:44§7-6連串反應一個反應的某產物是另一個非逆向反應的反應物。丙烯氧化制丙酮：丙烯丙酮醋酸CO2故根據(jù)連串反應的特征，采用分段反應器控制氧化反應的深度，才能得到目標產物丙酮。45反應模式=cA+cB+cC一、一級連串反應的速率方程46最基本的特點：在反應過程中，中間產物B的濃度有極大值。47兩者聯(lián)立求k1、k2二、穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的中間物1.穩(wěn)定的中間物k1>>k2，在較大的時間范圍內cB較大，在cB~t曲線上，只有一點其482.不穩(wěn)定的中間物k1<<k2，cB很小，在較大的時間范圍內，其~

k1cA=k2cB

~

B很活潑穩(wěn)定態(tài)假設：(1)cB很??；(2)由于B非常活潑，故cB~t曲線幾乎落到橫坐標上。49§7-7平行反應（聯(lián)立反應）反應物同時獨立地參與兩個或多個反應50一、一級平行反應的速率方程反應模式51一級平行反應的最基本特點：即主反應和副反應的產物濃度之比恒定52求k1和k2:53二、分級數(shù)相同的平行反應若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c鄰:c間:c對=58.5:4.4:36.854問題與思考溫度T時，反應由純A開始，下列說法何者不對?(1)t=0時，A的消耗速率最大；(2)反應的凈速率為正、逆反應速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反應達平衡時k1和k-1相等。55對于連串反應，下列說法何者不對？前步反應的產物為下步反應的反應物；凡是連串反應均可提出穩(wěn)定態(tài)假設；中間產物的濃度在反應過程中有極大值。56對于一級對峙反應，在一定溫度時，能否找到一種催化劑只加速正反應的速率？催化劑同時同等程度地加速正、逆反應57§7-8溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，實質是對速率系數(shù)的影響，這種影響十分敏感。若得知其函數(shù)關系，就可把速率方程用于任何溫度。溫度對不同類型反應速率的影響一般反應爆炸反應酶反應NO+?O2→NO258對一般反應適用的經(jīng)驗、半經(jīng)驗式一、范特荷甫規(guī)則(Van’tHoff)室溫下

估算與平衡常數(shù)隨溫度變化的類比又提出：59ArrheniusSA,1859—1927瑞典物理化學家。1859年2月19日生于烏普薩拉附近的維克城堡。電離理論的創(chuàng)立者。由于“他解釋溶液中的元素是如何被電解分離的現(xiàn)象”，獲得1903年諾貝爾化學獎。

阿累尼烏斯選擇有關電解質方面的課題作為學位論文而烏普薩拉大學在這方面條件不足，于是他決定拜斯德歌爾摩大學的埃德隆教授為師。當時埃德隆教授正在研究和測量溶液的電導。60

阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，電解質溶液的濃度對導電性有明顯的影響:1.“純水不導電，純凈的固體食鹽也不導電，把食鹽溶解到水里，鹽水卻導電。水起了什么作用?”2.“濃溶液和稀溶液之間的差別是什么?”阿累尼烏斯想起英國科學家法拉第1834年提出的一個觀點：

“只有在通電的條件下，電解質才會分解為帶電的離子?！薄笆遣皇鞘雏}溶解在水里就電離成為氯離子和鈉離子了呢?”法拉弟認為：“只有電流才能產生離子?！笨墒乾F(xiàn)在食鹽溶解在水里就能產生離子。史海拾貝611883年5月，烏普薩拉大學化學教授克萊夫認為：此理論純粹是空想。答辯時，答辯委員會認為雖然論文不是很好，不過仍然以以“及格”的三等成績“勉強獲得博士學位”。德國物理學家克勞修斯、德國化學家邁耶爾。奧斯特瓦爾德教授認為，阿累尼烏斯正在開創(chuàng)一個新的領域——離子化學。他立刻通過實驗來證實電離理論的正確性；隨后，決定去瑞典會見阿累尼烏斯。奧斯特瓦爾德的實驗室里工作，接觸了柯勞希、玻耳茲曼、范特霍夫等人。隨著原子內部結構的逐步探明，電離學說最終被人們所接受?？巳R夫教授提議選舉阿累尼烏斯為瑞典科學院院士。62●●~Ea

的定義（在很小的溫度范圍，以ln{k}對1/T

作圖必得直線，故以此式定義Ea

更為精確。）63二、阿侖尼烏斯方程（一個較為精確的方程）

對于一般反應，由實驗可知，以ln{k}對1/T作圖得一條輕度彎曲的曲線，作直線處理，則：●●64阿侖尼烏斯方程活化能速率系數(shù)指前因子玻爾茲曼因子6566廣義的反應速率方程：三、Ea和T對

影響程度的討論

Ea和T按e的指數(shù)關系影響

，故影響程度甚大。67例(1)某反應Ea=100kJ·mol-1，試估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大幾倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做與上同樣的計算，

k

各增大幾倍？設A

為常數(shù)。(3)由計算結果得出什么結論？

第一組解:(1)68解:(2)第二組

(3)比較同一組數(shù)據(jù)可知；T低比T高時k

的變化更敏感。比較兩組數(shù)據(jù)可知；Ea

大的反應，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對Ea高者更為有利。69

練習

1.阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類型的化學反應？2.右圖中甲乙兩反應

何者的Ea大？升高溫度對何者有利？

解：1.不是。適用于許多基元反應及復合反應，但不包括爆炸反應、酶催化反應和NO+?O2→NO2的反應等。2.乙的Ea高。升高溫度對乙有利。703.一級反應A→B，340K時完成20%需3.2分鐘，300K時完成20%需12分鐘，求Ea。71

4.理想氣體反應2A(g)→2B(g)+D(g)在恒容容器中進行，A的半衰期與其初始壓力的關系如下：900K1000Kt?/st?/s39.2152048.021242.4140550.6201（1）試確定該反應的級數(shù)，并分別求900K和1000K時的速率系數(shù)kA,p,kD,p。724.（1）∵A的t?

與成反比，故為二級反應。73（2）若在900~1000K范圍內反應的Ea不隨T變化，試求Ea。（3）若在1000K反應開始時容器中只有壓力為53.3kPa的A存在，試求系統(tǒng)總壓達到64.0kPa所需要的時間。7475阿侖尼烏斯方程中的k均為kc

，當將kp

代入時，其形式應為：故只對一級反應有

，其它級數(shù)的反應還有溫度T

的問題。7677(3)2A(g)→2B(g)+D(g)

00

78II.動力學實驗方法和數(shù)據(jù)處理79由實驗數(shù)據(jù)由反應機理動力學計算建立動力學方程化學動力學7-9動力學實驗方法80動力學特征參數(shù)分級數(shù)和反應級數(shù)速率常數(shù)或速率系數(shù)阿侖尼烏斯活化能指前因子…...反應速率方程81由實驗數(shù)據(jù)建立動力學方程實驗測定選擇合適的方法（數(shù)學模型）求得82實驗測定濃度與時間的關系曲線：動力學曲線83只要實驗測得cA~t

，即可得到速率及反應的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。84化學分析法直接，但受到一定限制：1.某些化合物的濃度難以用此法測定；2.取樣次數(shù)較多，需要較大的反應系統(tǒng)；3.測定較費時，須設法阻止所取樣品繼續(xù)反應。85物理化學分析法

以物理性質的測定代替對樣品濃度的化學分析。這些物理性質應與反應物和產物的濃度有較簡單的關系，且在反應前后有明顯的改變。常用的有電導、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽壓、粘度、氣體的壓力和體積、稀溶液的比體積等。86任一時刻Y=YM+YA+YB+YCY—某物理量，YM—反應介質等對Y的貢獻。87如果各物質對Y的貢獻分別與它們的濃度成正比：8889思考與討論1.如何確切理解物理性質代替濃度的含義？2.將一級理想氣體反應的動力學方程式寫成，是否算物理性質代替濃度？答：1.實為代替濃度的比值。

2.不是。物理性質代替濃度為：90§7-10動力學實驗數(shù)據(jù)的處理處理方法：積分法、微分法、半衰期法目的：建立動力學方程式一、積分法——嘗試法方法：假設級數(shù)，將實驗數(shù)據(jù)代入所設級數(shù)的積分式：1.計算k值是否為常數(shù)

~

至少計算三個k值后，得出結論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結論。91例1.把一定量的PH3引入一個956K的已抽空的容器中，待反應達指定溫度后，測得如下數(shù)據(jù)：

t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應為：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應的級數(shù)并求其速率系數(shù)。(t=0時，已有部分PH3分解)92

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p總t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=t

n0-x

n1+（t=0時PH3的分壓）（t

時PH3的分壓）解：解法一：93設反應為一級，則：代入實驗數(shù)據(jù)，以對t作圖得直線，故確為一級反應，并且k（平均）

=0.0215S-1解法二：直接以物理性質代替濃度結果同上。94解法三：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=t

n1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+9596積分法：假設級數(shù)，將實驗數(shù)據(jù)代入所設級數(shù)的積分式：1.計算k值是否為常數(shù)

~

至少計算三個k值后，得出結論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結論。動力學曲線:濃度與時間的關系曲線n,k97例2.對于上題，試導出PH3的濃度與總壓的關系，并求t=0時PH3的濃度。t=0時，解：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)98例3.A(g)B(g)+2C(g)為理想氣體反應。試根據(jù)下列實驗數(shù)據(jù)，求反應級數(shù)和速率系數(shù)。(1)反應由純A開始，測得不同時刻的總壓數(shù)據(jù)如下：t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.5999(a)設為零級反應以pt

對t

作圖不是直線，故不是零級反應。解：數(shù)據(jù)特征~有Y0=pA0=p0

，但無Y

，補上Y

=p

=3p0=3.00103Pa100

(b)設為一級反應以ln(p

-pt)對t

作圖得直線，由直線斜率求得kA=0.08min-1

(c)設為二級反應作圖不是直線，kA不是常數(shù)。101(2)測得不同時刻的總壓數(shù)據(jù)如下

(不是由純A開始)t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa1.672.112.392.593.00數(shù)據(jù)特征~有p0

，也有p

，計算三個kA，注意：(2)的計算相當于(1)的時間順延。解：102，在此雖知p0

，但不知pA0或cA0，故不能判定二級反應。103(3)測得不同時刻的總壓數(shù)據(jù)如下

：t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa/2.112.392.593.00數(shù)據(jù)特征~有p

，但無p0，因不知反應是否由純A開始，故不能補上

p0=p

/3。104解：時間順延：105例4.25℃時將SO3溶于過量的無水HCN液體中，則二者發(fā)生如下反應，生成能導電的離子：

SO3

+2HCN

HCNH++SO3CN-

在反應過程中，測得電導率κ

隨時間的變化如下

：

t/min

2

5912253040

κ102/S·m-14.857.769.6310.2011.0811.0811.08該反應的動力學方程式為試求速率系數(shù)k。已知稀溶液中κ與導電離子的濃度成正比（t=0時反應已開始，κ0

0。）106解：已知數(shù)據(jù)中既無Y0

，也無Y

，但可看出

Y

=κ

=11.0810-2S·m-1

107例5.(1)對于一級反應，

忘了測怎么辦？Y0忘了測定怎么辦？Y

忘了測定怎么辦？

(2)對于二級反應，

忘了測定怎么辦？解：(1)

、

Y0忘了測可繼續(xù)進行實驗測定。用時間順延的方法處理數(shù)據(jù)，必須測定Y

。

(2)必須知道

。注意：等濃度等體積A和B的溶液混合，濃度減半。108二、微分法υA由cA~t

曲線求導而得。109(1)一次法：由cA~t

曲線，求不同cA時的υA，以lg{υA}對lg{cA}作圖，求n和k。級數(shù)常用nt表示。110自催化反應實例：111(2)初速率法：作不同cA0時的υA0，以lg{υA0}對

lg{cA0}作圖，求反應級數(shù)及速率系數(shù)。級數(shù)常用nc表示，稱為真級數(shù)。如nt>nc,說明產物對反應有阻滯作用，反之，有加速作用。112(3)孤立變數(shù)法：若維持或在反應過程中不變113(4)

微分反應器和積分反應器：

，式右各變量均為實測值。此法具有微分法優(yōu)點，但又避免了求導。114優(yōu)點：反應級數(shù)可以不是整數(shù)。缺點：求反應速率誤差較大。115三、半衰期法n級反應（n

1）：()T116§7-11快速反應的實驗方法一、快速混合法；二、化學松弛法；三、閃光光解技術。117連續(xù)流動法1.快速混合法118FormationofbicoloredJanusdropletsinaplanarmicrofluidicgeometryBicoloredJanusdropletsAdv.Mater.2006,18,1152isobornylacrylate,IBAcarbonblackpoly(vinylalcohol)titaniumoxideThemaximumoutput:～20gh–1119ElectricalactuationofthesynthesizedspheresColorswitchingtestusingpreparedparticles120中止流動法2.化學松弛法121122

平衡時，，，xe為達到平衡時產物的濃度，則定義時間為t時的偏離平衡值，對t微分得將代入1231243.閃光光解技術

用高強度的脈沖閃光引起化學反應，初級產物（激發(fā)態(tài)的原子、離子、自由基）的濃度比低強度連續(xù)照射所產生的高得多，能檢測壽命很短的活潑原子或自由基。125III.動力學理論方法和半經(jīng)驗方法126理論方法積分法微分法半衰期法化學動力學由實驗數(shù)據(jù)由反應機理動力學計算建立動力學方程穩(wěn)定態(tài)法平衡態(tài)法

7-12反應機理與速率方程127復合反應

A+BE+F

由實驗、反應機理建立速率方程(方法)基元反應A+BP

由質量作用定律直接得速率方程。反應機理

多個基元反應組合成復合反應時，其組合方式或次序。128

研究反應機理的目的意義

復合反應是由基元反應構成，且按質量作用定律可直接寫出基元反應的速率方程，故原則上可由反應機理預測復合反應的速率方程。

注意：由反應機理預測的速率方程與由實驗測定得到的必須一致。129一、兩類反應機理

1.由有限個基元反應組合而成

組合方式：對峙反應、連串反應、平行反應。對于反應2O3

3O2

2.鏈反應：無限的連串反應，自由基交替生成，而不消失。反應機理：130基本步驟：(1)鏈的引發(fā)；(2)鏈的傳遞；

(3)鏈的終止。

例：

H2+Br2

2HBr反應機理：引發(fā)傳遞終止131二、由反應機理預測速率方程中間產物的濃度既難以測定，又難以嚴格數(shù)學求解。在由反應機理求得的復合反應的速率方程中，不能包含中間產物的濃度。1321.控制步驟法反應模式1331342.平衡態(tài)處理法復合反應基本假設反應1和-1達到平衡，即反應物與中間物存在著熱力學平衡。反應2很慢，即復合反應的速率受中間物變?yōu)楫a物的速率控制。135復合反應的速率：136例：2137例：3.恒穩(wěn)態(tài)處理法138基本假設：I是活潑的中間產物

(1)

cI

很小;

(2)

，即k-1、k2

很大。

I的生成速率與消耗速率相等，

I無積累。139140平衡態(tài)：恒穩(wěn)態(tài)：二者有何異同？141例：

H2+Br2

2HBr

反應機理：引發(fā)傳遞終止142143將t=0

時，cHBr=0

代入，則：

144一個重要的概念和應用：

由基元反應的活化能求復合反應的活化能

例：

145例：已知乙醛熱分解反應的機理如下：(1)試建立復合反應的動力學方程(以表示)；(2)若已知各基元反應的活化能分別為試求復合反應的活化能。146解：147微分并代入阿侖尼烏斯方程148例：實驗測得下列反應為三級反應有人解釋此反應為三分子反應，但這種解釋并不合理。一方面三分子碰撞的幾率較小，另一方面不能說明k隨T的增加而降低，即表觀活化能為負值。有人提出如下機理：請按此機理推導速率方程，并解釋反常的負活化能。149解：150盡管Ea2是正值，生成N2O2為較大的放熱反應，故Ea為負值。151氣相分解反應的機理如下：其中，NO3和NO是活潑的中間產物。若用的生成速率表示反應速率，試用恒穩(wěn)態(tài)處理法證明：課堂練習152證明(1)

(2)

(3)

(4)

153§7-13基元反應速率理論概要

根據(jù)反應機理可由質量作用定律、平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法得到復合反應的速率方程，但速率方程的實質是什么？kA

等于什么？闡明反應速率的本質，由分子參數(shù)預測基元反應的活化能與指前因子，進而得到kA。概要包括三個理論：

碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和分子動態(tài)學154一、碰撞理論要點

分子與分子進行基元反應，必須首先相互碰撞——

必要條件碰撞分子中心連線方向上的相對平動能超過一定值（閾值）的碰撞，才是發(fā)生反應的有效碰撞——

充分條件反應物分子可視為硬球

——

無內部結構方位問題——

方位因子155對于A+BP

應用碰撞理論

方位因子碰撞數(shù)玻耳茲曼因子——

碰撞截面——

折合質量——有效碰撞數(shù)——

反應截面156碰撞數(shù)單位時間單位體積中分子A與B的碰撞次數(shù)。dA、