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文檔簡介

模塊二有機(jī)化合物性質(zhì)——芳香烴的化學(xué)性質(zhì)

由于苯是閉合的共軛體系,不存在C=C雙鍵,苯不易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。而容易發(fā)生取代反應(yīng)。在苯環(huán)平面上下有π電子云。這些π電子比一個(gè)碳碳雙鍵的π電子更深地卷入于把碳原子結(jié)合在一起。同σ電子相比,這些π電子還是被約束得較松的,可以被尋求電子的試劑所利用。苯環(huán)充當(dāng)著電子的一個(gè)來源。

苯環(huán)與之反應(yīng)的化合物是缺電子的,即親電試劑或酸。苯環(huán)的典型反應(yīng)是親電取代反應(yīng)。芳香烴親電取代反應(yīng)包括多種類的反應(yīng):幾乎所有的芳香環(huán)都能發(fā)生硝化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、磺化反應(yīng)、Friedel—Crafts反應(yīng)。1.取代反應(yīng)

苯和氯、溴在一般條件下不反應(yīng),但在鐵或無水氯化鐵的催化作用下可發(fā)生取代反應(yīng),苯環(huán)上的氫被氯或溴原子取代,生成氯苯或溴苯,并放出鹵化氫。芳香烴鹵代反應(yīng),以氯代為例,包括下列幾步:(1)鹵化反應(yīng)氯苯繼續(xù)氯化比苯困難,產(chǎn)物主要是鄰二氯苯和對二氯苯。

甲苯的氯化比苯容易,不需要提高反應(yīng)溫度,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯。實(shí)例:(2)硝化反應(yīng)苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物于50~60℃反應(yīng),苯環(huán)上的氫原子被(-NO2)取代,生成硝基苯。這類反應(yīng)稱硝化反應(yīng)。硝基苯進(jìn)行硝化比苯要困難,生成的產(chǎn)物主要是間二硝基苯。甲苯硝化比苯容易進(jìn)行,硝化的主要產(chǎn)物是鄰、對硝基甲苯。實(shí)例:(3)磺化反應(yīng)許多芳香烴的磺化反應(yīng)包括下列步驟:有機(jī)化合物分子中的氫原子被磺酸基取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。苯及同系物與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng),環(huán)上的氫原子被磺酸基取代,生成芳磺酸?;腔磻?yīng)是可逆反應(yīng),在較高溫度和稀酸條件下發(fā)生水解反應(yīng)。此反應(yīng)在有機(jī)合成上具有重要意義,用磺酸基占據(jù)苯環(huán)上的某個(gè)位置,使新進(jìn)入的取代基進(jìn)入指定的位置,然后水解除去磺酸基,從而得到預(yù)期的產(chǎn)物。實(shí)例:

苯磺酸進(jìn)一步發(fā)生磺化反應(yīng)時(shí),比苯要難,需要發(fā)煙硫酸和較高的溫度,且產(chǎn)物主要是間苯二磺酸。

烷基苯發(fā)生磺化反應(yīng)比苯容易進(jìn)行,在低溫時(shí)易得到鄰對位產(chǎn)品,但高溫時(shí)主要產(chǎn)物為對位產(chǎn)物。(4)傅瑞德爾–克拉夫茨反應(yīng)

在Friedel—Crafts烷基化反應(yīng)中,典型的親電試劑是一個(gè)正碳離子。它也是在酸堿平衡中形成的,這里是Lewis含義的酸—堿平衡。

常用的催化劑包括:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。Friedel—Crafts烷基化在烷基化反應(yīng)中,引人的烷基含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí),發(fā)生重排反應(yīng),生成重排產(chǎn)物。烷基化反應(yīng)一般不停止在一元取代物階段,在生成一元烷基苯以后,可繼續(xù)反應(yīng),最后得到各種多元取代苯的混合物,為了使一元烷基苯成為主要產(chǎn)物,制備時(shí)苯需過量。(主)

在路易斯酸無水氯化鋁的等催化下,芳烴與酰鹵、酸酐等試劑反應(yīng),芳環(huán)上的氫原子被酰基取代,生成芳酮,稱為?;磻?yīng)。其中酰鹵、酸酐等,在反應(yīng)中提供酰基,叫?;噭?。Friedel—Crafts酰基化實(shí)例:

傅瑞德爾–克拉夫茨?;磻?yīng)所需的催化劑無水氯化鋁的量比烷基化反應(yīng)所需要的多得多。因?yàn)轷;磻?yīng)所生產(chǎn)的產(chǎn)物芳酮與氯化鋁生成絡(luò)合物,消耗了部分的氯化鋁。2.加成反應(yīng)由于苯的特殊穩(wěn)定性,一般情況下不易發(fā)生加成反應(yīng),但如果在催化劑或紫外光照射下,苯也可與氫或氯發(fā)生加成反應(yīng)。(1)加氫在鉑、鈀或鎳催化作用下,苯與氫發(fā)生加成反應(yīng)生成環(huán)己烷。這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的重要方法。(2)加氯在日光或紫外光照射下,苯與氯發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯環(huán)己烷。

六氯環(huán)己烷化學(xué)式為C6H6Cl6,含碳、氫、氯原子各六個(gè),所以俗稱“六六六”,曾廣泛用作殺蟲劑,但因其性能穩(wěn)定,不易分解,殘毒嚴(yán)重,會造成人畜的累積性中毒,也污染環(huán)境,20世紀(jì)60年代末停止生產(chǎn)和使用。3.氧化反應(yīng)(1)苯環(huán)氧化

苯雖然穩(wěn)定,一般情況下,不易發(fā)生氧化反應(yīng),但采用較強(qiáng)烈的氧化條件,仍可發(fā)生氧化反應(yīng)。例如,在五氧化二釩催化下,苯可被空氣氧化,苯環(huán)破裂,生成順丁烯二酸酐。

此反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法,順丁烯二酸酐是生產(chǎn)不飽和聚酯及有機(jī)合成的原料。(2)側(cè)鏈氧化

苯環(huán)比較穩(wěn)定,一般氧化劑不能使其氧化,但如果苯環(huán)上連有側(cè)鏈,由于受苯環(huán)的影響,其α–H比較活潑,容易被氧化,而且無論側(cè)鏈長短、結(jié)構(gòu)如何,最后的氧化產(chǎn)物都是苯甲酸。工業(yè)生產(chǎn)上一般用空氣做氧化劑

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