【學(xué)習(xí)培訓(xùn)】高性能氟改性GO膜

高性能氟改性GO膜——氟改性也可以促進(jìn)膜表面均勻水層的形成行業(yè)背景含油廢水是工業(yè)生產(chǎn)中最為常見的廢水，特別是在石油化工、機(jī)械加工、紡織和食品工業(yè)中，在生產(chǎn)過程中會不斷產(chǎn)生大量的含油廢水。而含油廢水的排放會造成水體或土壤生物的缺氧死亡，因此含油廢水在排放前需要將油分離。膜處理技術(shù)在處理含油廢水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，這是因?yàn)橄啾日麴s或其他分離的方式，膜處理技術(shù)的分離效率高以及其能源成本低，特別是用于處理液滴尺寸小于20μm的高穩(wěn)定性油水乳液，可以實(shí)現(xiàn)油和水的高效分離。但是，膜分離技術(shù)在分離過程中存在結(jié)垢問題，水中的油滴容易聚結(jié)并擴(kuò)散在膜表面，導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，從而降低分離效率。解決分離膜的污染問題的關(guān)鍵在于減少膜表面與污染物的界面相互作用，最常用的手段是在分離膜表面構(gòu)建起合適的兩親性界面，一般是將疏水材料（通常為氟化材料）結(jié)合到親水表面上，以同時實(shí)現(xiàn)抗結(jié)垢和釋放。由親水域誘導(dǎo)形成的水合層可以阻擋抑制了污染物的擴(kuò)散，而分離膜表面的疏水區(qū)域的低表面能促進(jìn)了污染物在膜表面的脫離。但是，用于增強(qiáng)污垢釋放能力的非極性疏水區(qū)域通常會降低表面水化，這在熱力學(xué)上促進(jìn)了污染物的擴(kuò)散，從而降低了抗污能力。為了在保持表面水化能力的同時引入疏水結(jié)構(gòu)域，這就需要精確設(shè)計分離膜的表面來精細(xì)調(diào)節(jié)分離膜表面與污染物之間的界面相互作用。因此實(shí)現(xiàn)抗污性和除垢性能的協(xié)同優(yōu)化在這個領(lǐng)域仍然是一個挑戰(zhàn)。近期，天津大學(xué)姜忠義、吳洪團(tuán)隊和中科院過程所劉亞偉團(tuán)隊聯(lián)合發(fā)表了一種可以在分子尺度上調(diào)節(jié)膜表面的方法，解決了油水分離膜抗污性和除垢性能難以協(xié)同優(yōu)化的問題。通過引入全氟烷基鏈來降低表面能，而可以通過改變疏水鏈長度來調(diào)節(jié)表面水化，從而協(xié)同優(yōu)化抗結(jié)垢性和污垢釋放性能。利用適合的金屬橋接在分離膜表面實(shí)現(xiàn)植酸PA和全氟烷基鏈的可控組裝，在GO油水分離膜上形成連續(xù)親水結(jié)構(gòu)域和離散疏水結(jié)構(gòu)域的兩親性表面。改性后的分離膜即使在~620Lm?2h?1bar?1的高滲透率的油水分離過程中，也表現(xiàn)出優(yōu)越的防污效果（通量下降率<10%，通量回收率~100%）。該工作以題為“Antifoulinggrapheneoxidemembranesforoil-waterseparationviahydrophobicchainengineering”的文章發(fā)表于NatureCommunication上。調(diào)節(jié)膜表面的方法二維氧化石墨烯（GO）基分離膜因其高通量而在廢水處理中顯示出巨大的前景，然而，在高通量下，增強(qiáng)的濃差極化效應(yīng)會導(dǎo)致表面存在更多的油滴，形成的表面油層會使得膜表面與油滴的形成更強(qiáng)相互作用導(dǎo)致結(jié)垢，降低分離膜的效率。在該工作中，分別選取具有6個高水合能的磷酸基團(tuán)的植酸和超低表面能的全氟羧酸作為GO膜表面改性的親水性和疏水性組分，將兩種組分通過配位作用驅(qū)動的金屬橋接組裝在GO膜上，從而制備了兩親性表面。通過選擇不同長度的全氟羧酸來調(diào)節(jié)疏水鏈的長度，而改變Fe3+的濃度在表面控制全氟羧酸的密度，從而實(shí)現(xiàn)表面化學(xué)的分子尺度調(diào)控。GO分離膜的表面功能化二維氧化石墨烯（GO）基分離膜因其高通量而在廢水處理中顯示出巨大的前景，然而，在高通量下，增強(qiáng)的濃差極化效應(yīng)會導(dǎo)致表面存在更多的油滴，形成的表面油層會使得膜表面與油滴的形成更強(qiáng)相互作用導(dǎo)致結(jié)垢，降低分離膜的效率。在該工作中，分別選取具有6個高水合能的磷酸基團(tuán)的植酸和超低表面能的全氟羧酸作為GO膜表面改性的親水性和疏水性組分，將兩種組分通過配位作用驅(qū)動的金屬橋接組裝在GO膜上，從而制備了兩親性表面。通過選擇不同長度的全氟羧酸來調(diào)節(jié)疏水鏈的長度，而改變Fe3+的濃度在表面控制全氟羧酸的密度，從而實(shí)現(xiàn)表面化學(xué)的分子尺度調(diào)控。GO分離膜的表面功能化首先研究了膜的潤濕行為，以評估全氟烷基鏈的長度對膜水界面相互作用的影響。較低的分子間相互作用和較小的接觸面積會導(dǎo)致低粘附性，從而有助于去除油滴。在此，通過調(diào)節(jié)全氟烷基鏈的長度，可以觀察到表觀水接觸角隨著鏈長的增加而單調(diào)地增加。這主要是由于F含量的增加導(dǎo)致表觀表面能的下降。由于F的疏水疏油的特性，改性后的GO膜表現(xiàn)出水下超疏油性。值得注意的是，水下油接觸角與鏈條長度不呈線性關(guān)系，但呈倒U型趨勢。與其他F-hGO膜相比，F(xiàn)6-hGO膜的水下油接觸角最高（165.7°）和接觸面積最小。結(jié)果表明，表面水合對鏈長敏感，這使得能夠在引入全氟烷基鏈時控制表面水化，同時實(shí)現(xiàn)低接觸角和低分子間相互作用。GO分離膜的表面功能化水化層尺寸范圍內(nèi)（亞納米到幾納米）的側(cè)基或官能團(tuán)可以控制水化結(jié)構(gòu)，從而影響界面行為和防污性能。不同長度的全氟烷基鏈會改變表面的水合結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)吸附在表面的水的分布密度和內(nèi)聚強(qiáng)度。在設(shè)計的計算模型中，全氟烷基鏈被設(shè)置為向外拉伸到水相。通過對比模型中沿垂直于表面的方向的水密度。發(fā)現(xiàn)水合層中水量的變化隨全氟烷基鏈長先增加后減少。說明在6-hGO表面F上誘導(dǎo)的水合層具有更寬、更均勻的密度分布。因此適度干擾水化層可以增加界面水量，從而獲得更強(qiáng)的水化能力。選擇十六聚烷水乳液（平均尺寸=291.1nm）作為目標(biāo)分離體系，評價防污性能。在高滲透性（~620Lm?2h?1bar?1）下，所有改性后的GO膜都具有較高的拒油性（拒油率>98%）。相比普通GO膜和植酸改性的GO膜DRt分別顯著降低了近90%和80%，F(xiàn)RR分別提高了1.4倍和1.1倍。這證明全氟羧酸的引入可以顯著提升GO膜的抗污性能。抗污性能的提升主要是由于親水PA涂層的水合屏障和空間排斥力抵抗油滴的擴(kuò)散，使油