結(jié)構(gòu)化學(xué)(6)省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

第二章原子結(jié)構(gòu)1.氫原子2.氦原子3.Pauli原理4.多電子原子第1頁1.1定態(tài)Schr?dinger方程基于mN＝1836.1me（Born-Oppenheimer近似）1.氫原子雙粒子體系單粒子體系可近似認為核不動，電子繞核運動。第2頁利用折合質(zhì)量，也可將雙粒子問題轉(zhuǎn)化成單粒子問題為簡明表示，考慮原子單位（au)物理量單位數(shù)值質(zhì)量長度電荷能量速度me

a0ee2/a0c9.109×10-31kg5.292×10-11m1.602×10-19C27.21eV2.988×108m/s第3頁x=rsincosy=rsinsinz=rcos

r2=x2+y2+z2

cos=z/(x2+y2+z2)1/2tg=y/x

xyze0

rzxy故將直角坐標變換到極坐標因為在直角坐標系里，難以做變量分離第4頁第5頁第6頁變數(shù)分離法解方程代入上偏微分方程后，即將其轉(zhuǎn)變成三個常微分方程第7頁Φ方程Θ方程(聯(lián)屬Legendre方程)Y方程R方程

(聯(lián)屬Laguerre方程)第8頁1.2方程解

方程

通解可表為：單值性品優(yōu)條件要求：(1)波函數(shù)待定常數(shù)得到確定第9頁除外，全部均為復(fù)函,實函與復(fù)函可相互轉(zhuǎn)換得到確定第10頁1-22-10實函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m第11頁

方程解如，對應(yīng)量子數(shù)最小三個歸一化實波函數(shù)：第12頁角函數(shù),球諧函數(shù)，波函數(shù)角度部分Y方程解通慣用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…狀態(tài)如，對應(yīng)量子數(shù)最小四個歸一化實波函數(shù)：第13頁氫原子波函數(shù)R方程解徑向函數(shù)，波函數(shù)角度部分稱磁量子數(shù)稱角量子數(shù)稱主量子數(shù)第14頁第15頁表中類氫離子波函數(shù)均已歸一化第16頁求解R方程得到徑向函數(shù)同時，得到體系能量E(2)能級能級圖類H原子能級公式第17頁H原子基態(tài)：電子在和能級間躍遷，必伴隨光吸收或發(fā)射1885年，Balmer總結(jié)氫原子光譜得到一個Rydberg常數(shù)，第18頁由知顯然，理論結(jié)果與試驗值十分一致第19頁H原子基態(tài)勢能第20頁H原子基態(tài)滿足virialtheoremH原子基態(tài)總能量H原子基態(tài)動能顯然，此與按能級公式算結(jié)果完全一樣第21頁也決定波函數(shù)總節(jié)面數(shù)

徑向節(jié)面:角度節(jié)面:非簡并四重簡并主量子數(shù)n不但決定了體系各狀態(tài)總能量大小還決定體系簡并度第22頁(3)角動量第23頁算符清楚后，就能夠確定其在各種狀態(tài)下數(shù)值了。（要么用本征方程，要么用平均值公式）是本征方程角量子數(shù)，決定角動量大小

第24頁還決定軌道形狀也決定軌道磁矩大小通慣用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…狀態(tài)第25頁表明，有

個由決定該角動量分量值故稱磁量子數(shù)經(jīng)常要考慮角動量某個分量數(shù)值，如磁場存在時。（通常將這個特定方向取為z方向）顯然是本征方程第26頁考慮，其角動量模，故稱空間量子化注意：其在空間有確定不一樣取向數(shù)值不一樣第27頁Zeeman效應(yīng)（原子光譜線在磁場中分裂現(xiàn)象）磁感強度證實了空間量子化存在第28頁

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21.3波函數(shù)圖形為半徑為和兩個球面間球殼內(nèi)電子出現(xiàn)幾率定義：徑向分布函數(shù)(1)徑向分布圖為單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)幾率第29頁n越大，主峰離核越遠

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2n－l個極大值n－l－1個0值n相同時：l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層峰離核越近l相同時：l越大，主峰離核越近這種圖可揭示電子密度隨值分布第30頁(2)等值線圖2pz最大值在z軸±2a0處，xy面為節(jié)面3pz與2pz相同，但多一球形節(jié)面P類波函數(shù)均具中心反對稱

第31頁d類波函數(shù)均具中心對稱dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對稱，2個對頂錐形節(jié)面；其余4個d類波函數(shù)都有兩個平面節(jié)面，但空間取向不一樣。

第32頁

(3)輪廓圖第33頁例.氦離子2s態(tài)形狀.例.求Li2+

態(tài)能量，角動量，角動量在z方向分量,及角動量和z方向分量夾角.

例.類氫原子體系徑向節(jié)面數(shù)為例.氫原子角動量大小是a.3b.2c.d.

a.4b.1c.2d.0第34頁2.氦原子2.1Schr?dinger方程及其近似解這種電子間作用存在造成難以分離變量，因而方程求解困難忽略電子間相互作用，即令，（1）獨立運動模型第35頁可作分離變量了而且，三個常數(shù)間保持：上方程被分為兩個類氫離子方程第36頁如氦原子基態(tài)，這種描述單個粒子運動狀態(tài)近似波函數(shù)常稱軌道對應(yīng)能量稱軌道能原子體系中這種軌道，又稱為原子軌道（描述原子體系中單個電子運動狀態(tài)）第37頁氦原子基態(tài)及其能量原子軌道能可與試驗上確定電離能進行比對類似地，氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需最低能量稱原子第一電離能，通常表成原子第二電離能原子第三電離能第38頁如，氦原子基態(tài)（其兩個電子處于原子軌道）體系等保持其它電子狀態(tài)同電離前（軌道凍結(jié)）又稱絕熱電離能(以此同不凍結(jié)電離相區(qū)分)試驗測知，氦原子兩個電子絕熱電離能分別為：軌道上兩個電子這種電離能平均值負值，稱原子軌道能（此同計算值一致）第39頁注意這種原子軌道能概念同原子軌道能級概念區(qū)分。如，氦原子能級為：氦原子基態(tài)能量試驗值：顯然，誤差很大比較試驗值若限定體系為中性原子，那么上述絕熱電離能直接稱原子軌道能級，也稱電子結(jié)合能或中性原子原子軌道能。將計算值將計算值比較試驗值第40頁（2）中心力場模型第i個電子屏蔽常數(shù)令,第i個電子有效核電荷第41頁關(guān)鍵問題是確定值來自其它電子排斥作用，相當于屏蔽了查對考慮電子吸引核不能用全部電荷吸引核外電子，如對核外第i個電子，核只能用部分核電荷對其實施庫侖吸引。現(xiàn)在考慮借助氦原子電離能來了解它第42頁其中，Slater法是應(yīng)用較廣一個這種值有很多顯著規(guī)律。如，對某被屏蔽電子i，屏蔽電子越多、離核越近，這種屏蔽效應(yīng)越突出。徐光憲院士方法精度更高，考慮了量子數(shù)影響既，故有，基于大量這類試驗結(jié)果，人們總結(jié)出很多關(guān)于計算規(guī)則第43頁(3)平均勢場模型利用獨立運動模型下近似波函數(shù)，計算總能量平均值比較，第44頁對n個電子組成任意多電子原子體系相當于假定，電子i處于原子核及其它電子平均勢場中運動。用類似思緒，先將勢能處理成由此構(gòu)建出單電子能量算符第45頁如此循環(huán)，直至波函數(shù)與前輪波函數(shù)相符，即自洽為止。借助新波函數(shù)又可得到新平均勢能，并進而構(gòu)建出新能量算符?；冢山獾靡唤M新精度更高單電子波函數(shù)此即廣為采取自恰場法第46頁3.Pauli原理（1）自旋在高分辨率儀器檢測下，磁場中原子光譜存在更細微分裂。據(jù)此，1925年，Goudsmit和Uhlenbeck推斷：電子存在一個與軌道角動量無關(guān)磁矩→自旋。

已知，運動電子磁矩與磁場作用，使個原子軌道不再簡并，能量按值不一樣而各不相同-能級分裂稱角動量空間量子化，Zeeman效應(yīng)每條原子光譜線均分裂成兩條。以后，Dirac在單粒子相對論波動方程討論中，推導(dǎo)出自旋。自旋是粒子固有屬性，不限于電子第47頁自旋角動量大小依賴自旋量子數(shù)自旋角動量分量，由自旋磁量子數(shù)決定構(gòu)想：自旋為繞電子固定軸自轉(zhuǎn)，因而產(chǎn)生自旋角動量。類比電子軌道角動量，自旋角動量應(yīng)該有：因為只可能有兩個值第48頁類比電子軌道角動量本征函數(shù)自旋角動量本征函數(shù)（只有兩個狀態(tài)），應(yīng)有下述關(guān)系第49頁自旋函數(shù)也必須滿足正交歸一化條件原子單電子波函數(shù)完整描述需要四個量子數(shù)也稱自旋軌道自旋分量第50頁知電子自旋磁矩z分量

sz：ge電子自旋因子知電子自旋磁矩

s：第51頁(2)不相容原理任兩個電子四個量子數(shù)不能全同，或說每個軌道只能容納自旋相反兩個電子。微觀粒子不可區(qū)分性是這一要求根源，任意交換兩粒子位置，體系可測量性質(zhì)不變，即幾率密度不變。如氦原子此即，不相容原理第52頁由此可見，若兩個電子自旋軌道相同，即，必有，微觀粒子所以可分成費米子（交換粒子時，僅改變符號，稱其波函數(shù)為反對稱：如電子）和玻色子（交換粒子時，完全不變，稱其波函數(shù)為對稱：如光子）。為滿足波函數(shù)反對稱性要求，前述氦原子波函數(shù)要改造成：第53頁(3)Hund規(guī)則兩個電子占據(jù)不一樣軌道時，自旋平行態(tài)能量低于自旋反平行態(tài)用再來計算氦原子平均總能量分別稱，庫侖積分和交換積分第54頁從交換積分可分離出：由此可見，僅當自旋平行時，方有，若自旋反平行，必有，所以，自旋平行態(tài)能量總低于自旋反平行態(tài)能量第55頁原子運動狀態(tài)就是電子運動狀態(tài)，描述電子狀態(tài)量子數(shù)就是描述原子狀態(tài)量子數(shù)回顧單電子原子或，3.多電子原子在軌道近似（單粒子波函數(shù)近似）下，考慮電子排斥作用后，波函數(shù)普通不是能量本征函數(shù)，四個量子數(shù)不能很好地用于表征態(tài)，需要新量子數(shù)。兩套等價量子數(shù)描述（1）量子數(shù)第56頁原子角量子數(shù)L原子磁量子數(shù)mL原子自旋量子數(shù)S原子自旋磁量子數(shù)mS第57頁總磁量子數(shù)mj和mJ總角動量（耦合）總角量子數(shù)j和J第58頁電子lmmsljmjS態(tài)p態(tài)00+1/200-1/210+1/210-1/21+1+1/21+1-1/21-1+1/21-1-1/201/2+1/201/2-1/211/2+1/211/2-1/213/2+1/213/2-1/213/2+3/213/2-3/2兩種方案確定態(tài)數(shù)一致S態(tài)22P態(tài)64+2第59頁經(jīng)各電子軌道和自旋角動量耦合（矢量加和），得出一套量子數(shù)，可用來描述多電子原子運動狀態(tài)。最大，總對應(yīng)第60頁原子總角動量量子數(shù)J,有兩種耦合方法：L-S耦正當(適合用于Z＜40輕原子)：j-j耦正當(適合用于重原子)：第61頁如，氦原子組態(tài)基組態(tài)第一激發(fā)組態(tài)基組態(tài)和激發(fā)組態(tài)等價電子組態(tài)和非等價組態(tài)（2）組態(tài)忽略電子間相互作用得到原子能級圖，1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,…遵照Pauli原理、Hund規(guī)則、能量最低三個電子填充規(guī)則，由此得到波動方程零級近似解，稱為組態(tài)第62頁四個自旋軌道兩個自旋軌道一個態(tài)四個態(tài)第63頁自旋平行，能量相同三重態(tài)，自旋反平行，能量更高單態(tài)，第64頁如，碳原子組態(tài)基組態(tài)第一激發(fā)組態(tài)第二激發(fā)組態(tài)第65頁再如,Fe原子基組態(tài)全充滿層各電子，自旋角動量相互抵消，軌道角動量也恰好抵消。故經(jīng)常忽略內(nèi)層電子，表成：或，第66頁如：3d和4s軌道能級相對高低

Z≤7時，3d＜4s；8≤Z≤20時，4s＜3d；Z＞21時，3d＜4s能級次序隨原子序數(shù)而有改變，Sc原子(Z=21)4s能級高于3d能級試驗測得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eV

ESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV但Sc原子基組態(tài)是3d

14s2，不是3d24s1或3d34s0表明，電離時先失去4s電子，而不是3d電子第67頁

電子進入Sc3+(3d04s0)時，因3d能級低，先進入3d。再有電子進入Sc2＋(3d14s0)，因J(d,d)較大，填充4s，成為Sc＋(3d14s1)。若再有電子填充，因J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，仍進入4s成（3d14s2）。價電子間電子互斥能可對此給出解釋J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV第68頁

用S，P，D，F(xiàn)，G，…分別表示對應(yīng)L

同一組態(tài)中,相同態(tài)，稱為一個光譜項光譜項符號：

每個光譜項所含態(tài)數(shù)目，（3）光譜項2S+1稱為光譜項多重性第69頁按光譜項，可對組態(tài)內(nèi)各態(tài)進行分類如，2p13p1組態(tài)包含6個光譜項：(2l+1)(2s+1):3×5+3×3+3×1+1×5+1×3+1×1=36總態(tài)數(shù)同組態(tài)總態(tài)數(shù)相符第70頁光譜項內(nèi)，含有相同態(tài)，組成一類，稱做光譜支項所以，光譜項內(nèi)各態(tài)，又可按光譜支項深入分類光譜支項符號：光譜支項每個光譜項所含態(tài)數(shù)目，第71頁1

如2p13p1組態(tài)總態(tài)數(shù)保持不變2J+1

→36其6個光譜項可深入分類成10個光譜支項

7+5+3=15

5＋3＋1＝9353第72頁（4）單電子原子光譜項推引由，

考慮組態(tài)2p1再由和定出直接可定，此組態(tài)只含一個原子光譜項：此譜項態(tài)數(shù)：第73頁

此譜項包含原子光譜支項全清楚了：此支譜項態(tài)數(shù)：此支譜項態(tài)數(shù)：支譜項內(nèi)每個態(tài)都有明確、不一樣第74頁

也可由和得到（代數(shù)和）最大，總對應(yīng)第75頁2p1組態(tài)6個態(tài)能量相同，由光譜項為2P標識由光譜支項2P3/2（4個態(tài)）和2P1/2（2個態(tài)）標識，兩組態(tài)靠J區(qū)分，即總角動量大小不一樣無外加磁場且不需考慮軌道運動和自旋運動相互作用時需考慮軌道運動和自旋運動相互作用時第76頁這兩個能級又分別分裂為4個和2個能級。這些態(tài)靠區(qū)分完全相同處理，單電子原子1s1組態(tài)有：光譜項為，2S光譜支項為，2S1/2存在加外磁場時第77頁氫原子2p1→1s1躍遷光譜無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p2s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－-1/2第78頁選律：△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1無外磁場時只出現(xiàn)一條譜線:2p→1s躍遷高分辨率光譜儀低分辨率光譜儀可看出上述譜線精細結(jié)構(gòu):兩條靠得很近譜線外加磁場時用分辨率很高光譜儀可觀察到5條譜線按能級和選律應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，c,d兩條線因能級差相同而重合第79頁堿金屬只有一個價電子，其光譜與H原子類似，選率也相同通常觀察到鈉黃色譜線（D線）即為3p1→3s1躍遷（

1＝589.5930nm，2＝588.9963nm)

堿金屬發(fā)射原子光譜（5）多電子原子光譜項推引非等價電子組態(tài)

單電子原子，因為不存在電子間作用，故光譜項與組態(tài)對態(tài)分類效果一樣，只是符號不一樣閉殼層電子無實質(zhì)性貢獻，只考慮開殼層電子第80頁如，組態(tài)由，知，組合這些L和S，6個光譜項清楚了3D，3P，3S，1D，1P，1S矢量耦合規(guī)則，第81頁3D3,2,1，3P2,1,0，3S1

耦合各光譜項L和S，得到對應(yīng)J值J=3,2,1(3D);J=2,1,0(3P);J=1(3S);J=2(1D);J=1(1P);J=0(1S)全部10個光譜支項也清楚了1D2，1P1，1S0第82頁總態(tài)數(shù)：7+5+3+5+3+1+3+5+3+1=36如，第83頁又如，組態(tài)2s13p1由,由,知,知,J=2,1,0(3P)3P1PJ=1(1P)光譜項清楚了：耦合各光譜項L和S，得到對應(yīng)J值：3P2,1,01P1全部光譜支項也清楚了第84頁等價電子組態(tài)如，在np2組態(tài)中，下列圖態(tài)不出現(xiàn)10－110－1np2組態(tài)態(tài)數(shù)當為：

等價電子組態(tài)態(tài)數(shù)會大大降低受Pauli原理和電子不可分辨性限制，np2組態(tài)態(tài)數(shù)不是：6×6=36np2組態(tài)15種態(tài)可按排成表第85頁↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13P1－13P－10↓3P－11↓0000↓1D，3P，1S00↑3P10↑01↓1D，3P01↑3P11↑1D02↑↓1Tnmnp2組態(tài)15種態(tài)第86頁先由各電子m和ms（列表）定原子mL和mS依次由最大mL值和對應(yīng)mS定L和S值第二個最大mL為１，對應(yīng)最大mS也為１。故可挑出L=1，S=1對應(yīng)9種態(tài)，mL=1,0,-1，mS＝1,0,-1。此即光譜項3P

np2組態(tài)全部光譜項清楚了：1D，3P，1S第一個最大mL為2，說明有L＝2光譜項；此時只有mS＝0，即S＝0，故有1D。棄掉mS＝0，mL=2,1,0,-1,-25個態(tài)最終剩mL=0和mS＝0態(tài)，即L=0和S=0，顯然為

1S第87頁電子間相互作用，組態(tài)分裂為不一樣光譜項軌道自旋相互作用，光譜項分裂為不一樣光譜支項外磁場作用，光譜支項分裂為不一樣態(tài)再由L和