水質工程氧化還原

關于水質工程氧化還原氧化劑

氧化劑是一種能氧化其他物質而本身被還原的物質。非金屬單質氧化劑:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等；金屬的陽離子氧化劑:如Fe3+、Ag+、Cu2+等；弱氧化性酸:如鹽酸、稀硫酸等；強氧化性酸:如濃H2SO4、濃HNO3、稀HNO3、HClO、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。既可做氧化劑又可做還原劑：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它們以一種性質為主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化劑；Fe2+、SO2主要做還原劑。

第2頁,共40頁，2024年2月25日，星期天高級氧化2.1臭氧氧化法

1.臭氧的主要物理化學特性臭氧的相對密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧在空氣中會慢慢地連續(xù)自行分解成氧氣，其反應式為

（13-1）由于分解時放出大量熱量，故當其濃度在25%以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧濃度不超過10%，因此不會發(fā)生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空氣中快得多,所以臭氧不易儲存，需邊產邊用。第3頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.臭氧的制備生產臭氧的方法大致有：無聲放電法、放射法、紫外線法，等離子射流法和電解法等。工業(yè)上最常見的是無聲放電法。

3.臭氧氧化在水處理中的應用1).氧化無機物臭氧能將水中的二價鐵、錳氧化成三價鐵及高價錳，使溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質，以便通過沉淀和過濾除去。

第4頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2).氧化有機物臭氧能夠氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素、腐殖質等，目前在水處理中，采用CODCr和BOD5作為測定這些有機物的指標，臭氧在氧化這些有機物的過程中，將生成一系列中間產物，這些中間產物的CODCr和BOD5值有的比原反應物更高。第5頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3).消毒臭氧是非常有效的消毒劑。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl臭氧殺菌效果好、速度快，而且對消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設備出口處的剩余量和接觸時間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌之類對臭氧具有抗藥性，需較長時間才能殺死它們。

4.臭氧氧化工藝的應用臭氧可以用來對汽車制造廠綜合廢水（一級處理后的出水）進行深度處理，且處理效果明顯；臭氧對印染廢水的CODCr值去除率不高，而對色度的去除效果顯著，與傳統(tǒng)的氯氣氧化、吸附、混凝等脫色方法相比，用臭氧脫色有著脫色程度高、無二次污染等優(yōu)點。

第6頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.2過氧化氫氧化法

1.過氧化氫的主要物理化學特性純過氧化氫是淡藍色粘稠液體，熔點-0.43℃，沸點150.2℃。在0℃時液體的密度是1.4649g/min，它的物理性質和水相似，它有較高的介電常數(shù)。所以，不論純過氧化氫或是它的水溶液都是一些鹽的離子化溶劑。過氧化氫可以任何比例與水混溶，過氧化氫也溶解在包括醇、醚、酯等有機溶劑中。

2.過氧化氫的制備從1945年起，利用有機物的自動氧化過程，使氧氣還原成過氧化氫。在工業(yè)生產上有兩種方法：異丙醇法和蒽醌法。

第7頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.過氧化氫在水處理中的應用1).Fenton試劑

Fenton試劑是亞鐵離子和過氧化氫的組合，該試劑作為強氧化劑的應用已具有一百多年的歷史，在精細化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等方面得到廣泛的應用。

2).過氧化氫單獨氧化①產品穩(wěn)定，儲存時每年活性氧的損失低于1%；②安全，沒有腐蝕性，能較容易地處理液體;③與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵產生氣栓；④無二次污染，能滿足環(huán)保排放要求；⑤氧化選擇性高，特別是在適當條件下選擇性更高。

第8頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.過氧化氫氧化工藝的工業(yè)應用1).淀粉廠廢水處理2).含氰廢水的處理

第9頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.3二氧化氯氧化法

1.二氧化氯的主要物理化學性質二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點11℃，凝固點-59℃，極不穩(wěn)定，在空氣中濃度為10%時就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。第10頁,共40頁，2024年2月25日，星期天對芳烴類有機物，其降解變化可分為三個階段：1）反應階段初期，首先出現(xiàn)苯環(huán)的羥基化合物，如鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌；2）第二階段出現(xiàn)的產物是苯環(huán)結構破壞后的二元酸，開始以順丁烯二酸為主，濃度較高，隨著氧化進程逐漸深入，碳鏈繼續(xù)斷開，生成小分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸為主；3）第三階段為深度氧化階段，苯環(huán)類有機物→苯環(huán)烴基化→開環(huán)生成羧酸→二氧化碳。對苯酚、鄰氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反應出水進行液相色譜分析來定性地確定芳烴類有機物的中間產物。

2.二氧化氯的制備二氧化氯的制備方法主要分為兩大類：化學法和隔膜電解法1).化學法第11頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2).隔膜電解法該工藝以食鹽溶液為電解液，在電場作用下，陽極室內氯離子在陽極失去電子不僅生成氯氣，而且在中性電極的作用下，生成二氧化氯和過氧化氫等。3.穩(wěn)定化二氧化氯的制備穩(wěn)定化二氧化氯主要是將二氧化氯氣體穩(wěn)定于惰性溶液中，形成含二氧化氯有效成分濃度在2%以上的產品。穩(wěn)定化二氧化氯的生產關鍵是穩(wěn)定劑的選擇，穩(wěn)定劑主要由碳酸鹽、過碳酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽等，其中由于碳酸鹽價格便宜、來源方便，是最常用的穩(wěn)定劑。

第12頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.二氧化氯在水處理中的應用1).水的消毒劑2).對THM的控制3).對水中酚類化合物的破壞4).氧化飲用水中的鐵離子和錳離子5).在水處理其他領域內的應用

第13頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.4濕式氧化法1.濕式氧化基本原理濕式氧化法（WetAirOxidation，簡稱WAO）是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特點，因而受到了世界各國科研人員的廣泛重視，是一項很有發(fā)展前途的水處理方法。第14頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.濕式空氣氧化反應動力學

3.濕式氧化的主要影響因素1).溫度2).壓力3).反應時間4).廢水性質

4.濕式氧化工藝5.濕式氧化法的應用1).處理農藥廢水2).處理含酚廢水3).處理染料廢水4).處理污泥第15頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.5光化學氧化法

1、光化學理論所謂光化學反應，就是在光的作用下進行的化學反應。光化學反應需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發(fā)態(tài)，之后才會發(fā)生化學變化到一個穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應的中間化學產物。利用光化學反應治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學氧化。

2.光催化反應器目前對光催化反應器尚無明確分類，按照光催化劑的存在形式，可將反應器分為懸漿液體系和負載型兩大類。懸漿液體系有分批處理型。負載型光催化反應器按其床層狀態(tài)，又可分為固定床型和流化床型兩種。

第17頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.光電催化反應光電催化反應可以看作是光催化和電催化反應的特例，同時具有光、電催化的特點。它是在光照下在具有不同類型（電子和離子）電導的兩個導體的界面上進行的一種催化過程。

第18頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.光化學氧化的應用1).光催化氧化降解水中污染物2).光催化氧化法處理氣相污染物第19頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.6超臨界水氧化技術1.基本原理1).超臨界流體任何物質，隨著溫度、壓力的變化，都會相應地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質三態(tài)。三態(tài)之間互相轉化的溫度和壓力值叫作三相點。

2).超臨界水及其特征

如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（Tc=374.3℃，pc=22.05MPa）以上，水就會處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)——超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。

3).超臨界水化學反應第20頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4).超臨界水氧化原理及反應機理超臨界水氧化的主要原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。2.超臨界水氧化反應動力學目前，超臨界水氧化的動力學研究主要集中在宏觀動力學。在宏觀動力學的研究中也有兩種不同的方法來描述反應規(guī)律，一是冪指數(shù)方程法，另一是反應網絡法。1).冪指數(shù)方程法第21頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.超臨界水氧化技術的工藝及裝置由于超臨界水具有溶解非極性有機化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產物。2).反應網絡法第22頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.超臨界水氧化技術的應用及評價1）應用①酚的氧化②處理含硫廢水③多氯聯(lián)苯等有機物超臨界水氧化④降解聚苯乙烯泡沫⑤污泥的超臨界水氧化第24頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2）評價超臨界水氧化技術與其他處理技術相比，具有明顯的優(yōu)越性：（1）效率高，處理徹底，有機物在適當?shù)臏囟?、壓力和一定的保留時間下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，有毒物質的清除率達99.99%以上，符合全封閉處理要求；（2）由于SCWO是在高溫高壓下進行的均相反應，反應速率快，停留時間短（可小于1min），所以反應器結構簡潔，體積?。唬?）適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質、廢水廢物的處理；（4）不形成二次污染，產物清潔不需要進一步處理，且無機鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用；（5）當有機物含量超過2%時，就可以依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度，不需要額外供給熱量，如果濃度更高，則放出更多的氧化熱，這部分熱能可以回收。第25頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.7高級氧化技術的發(fā)展及其特點1.高級氧化技術存在的問題及研究熱點高級氧化技術作為一門新型有效的污染治理技術，國內外盡管已作了大量的研究，開發(fā)了不同的氧化處理工藝，然而由于研究探索時間短，其基礎理論工作還不十分完備，再加上實際污染系統(tǒng)的復雜多樣性，使得高級氧化技術無論在理論研究上還是實踐應用上都存在不少有待研究解決的問題。這些熱點問題主要有以下幾類。

1).低成本高效氧化劑及其催化劑的研發(fā)

2).高級氧化技術中催化劑的研發(fā)

3).氧化動力學與反應機理的探討

4).強化傳質的研究

5).聲光電波等技術在高級氧化工藝中的應用研究

6).高級氧化工藝的開發(fā)第26頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.高級氧化技術發(fā)展方向在環(huán)保問題日益嚴峻的今天，越來越多肩負環(huán)保使命的學者投身于污染治理技術的應用與開發(fā)中。作為污染治理的一種有效手段，高級氧化技術發(fā)展方向更值得人們關注。結合國內外研究現(xiàn)狀，高級氧化技術發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面。1).現(xiàn)有氧化技術與工藝的不斷完善與改進

2).各種技術的聯(lián)合運用

3).運用新技術開發(fā)新的氧化工藝

第27頁,共40頁，2024年2月25日，星期天高錳酸鉀及其復合鹽的氧化

3.1高錳酸鉀的主要物理化學性質

高錳酸鉀為紅紫色斜方晶系，粒狀或針狀結晶，有金屬光澤，相對密度2.703，溶于水成深紫紅色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、過氧化氫則分解。加熱至240℃以上放出氧氣。高錳酸鉀是常用的強氧化劑。高錳酸鉀作為氧化劑時出現(xiàn)各種不同的情況，它在不同的介質中出現(xiàn)不同的產物，在酸性介質中還原產物為Mn2+，呈淡粉色；在中性介質中還原產物為MnO2，呈棕黑色沉淀；在堿性介質中還原產物為MnO42-，呈綠色。這是由于在不同介質中，MnO42-都具有一定氧化性，都可與較強的還原劑作用。第28頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.2高錳酸鉀的制備1.焙燒法

第29頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.液相氧化法第30頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.3高錳酸鉀在水處理中的應用

高錳酸鉀預處理能有效地去除污染水中的多種有機污染物，降低水的致突變性。此外，還能顯著地控制氯化消毒副產物，使水中有機污染物的數(shù)量和濃度均有顯著地降低，水的致突變性由陽性轉變?yōu)殛幮曰蚪咏幮浴８咤i酸鉀預處理還可有效地降低后續(xù)氯化消毒過程中氯仿和四氯化碳的生成量，破壞氯仿和四氯化碳的前驅物質。第31頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.4高錳酸鉀氧化的工業(yè)應用1.高錳酸鉀混凝處理工藝2.高錳酸鉀復合藥劑處理工藝

第32頁,共40頁，2024年2月25日，星期天其它氧化方法

4.1催化氧化

催化氧化過程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過催化途徑產生氧化能力極強的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時具有以下特點：①OH?是高級氧化過程的中間產物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應發(fā)生，對難降解的物質的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質特別適用；②OH?幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會產生二次污染；③它是一種物理-化學處理過程，很容易控制，以滿足各種處理要求；④反應條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術。第33頁,共40頁，2024年2月25日，星期天下面主要介紹下催化氧化水處理工藝：1.催化濕式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化濕式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化濕式雙氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超臨界水氧化技術（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）4.2電化學處理技術

電化學水處理技術是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉變，后者被稱為間接電化學轉化。

4.3超聲技術

超聲輻射的降解途徑主要是在空化效應作用下，有機物通過高溫分解或自由基反應兩種歷程進行。超聲空化是指液體中的微小氣核在超聲波的作用下被激活，它表現(xiàn)在泡核的振