膜法脫硫技術(shù)應(yīng)用

滲透汽化法汽油脫硫技術(shù)及其膜材料

一、研究背景

二、滲透汽化膜技術(shù)三、膜材料研究

提綱五、總結(jié)與展望

四、膜材料制備及應(yīng)用

1、研究背景1.1汽油脫硫意義

隨著世界各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,生產(chǎn)低硫及超低硫汽油正逐漸為人們所關(guān)注。汽油中的硫化物在燃燒時(shí)產(chǎn)生的SOx易導(dǎo)致酸雨,造成環(huán)境污染,損害人類健康。汽油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。我國FCC汽油在成品油中所占比例高達(dá)70~80%。成品汽油中的硫幾乎全部來自于FCC汽油。硫的存在形態(tài)主要有硫醇類，二硫化物及硫醚類，苯硫酚類，噻吩類，四氫噻吩類和苯并噻吩類。在FCC汽油中還含有相當(dāng)數(shù)量的烯烴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~40%），這些烯烴的辛烷值較高。1.2汽油含硫特點(diǎn)如何脫硫保辛烷值？1.3傳統(tǒng)脫硫工藝

歐盟Prime-G+美國SCANfining中國RIDOS

GARDES汽油加氫脫硫技術(shù)非汽油加氫脫硫技術(shù)美國SCANfining歐盟Prime-G+S-Zorb臨氫吸附脫硫技術(shù)烷基化法(OATS工藝)抽提脫硫技術(shù)氧化脫硫技術(shù)中國RIDOS

GARDES不足損失辛烷值設(shè)備投資大氫氣消耗量大脫硫效果不理想尤其是對(duì)噻吩硫技術(shù)尚未成熟設(shè)備投資大操作難度大2、滲透汽化膜脫硫技術(shù)無化學(xué)反應(yīng)，辛烷值損失?。粴錃庀纳?；較高選擇性，可深度脫硫；操作溫度低，壓差小，能耗低；過程簡單、不污染環(huán)境；投資和操作費(fèi)用低；可模塊化設(shè)計(jì)，易于放大擴(kuò)容和建造處理量小，技術(shù)不成熟2.1滲透汽化膜脫硫技術(shù)2.2滲透汽化法原理組分在料測的吸附和溶解；以分子擴(kuò)散的形式透過分離層；透過側(cè)表面解吸；溶解-擴(kuò)散傳質(zhì)模型2.2滲透汽化法原理滲透汽化法實(shí)驗(yàn)裝置液體混合物原料經(jīng)加熱器加熱到一定溫度后，在常壓下送入膜分離器與膜接觸，在膜的下游側(cè)用抽真空或載氣吹掃的方法維持低壓。滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)的作用下透過膜，并在膜的下游側(cè)汽化，被冷凝成液體而除去。不能透過膜的截留物流出膜分離器。2.3主要性能參數(shù)滲透通量-單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積上通過的液體量-反映出膜的效率硫富集因子-膜兩側(cè)含硫物質(zhì)濃度的比-反映出膜的選擇性從表中截取的兩組數(shù)據(jù)中可以看出，對(duì)于同種膜材料，在高溫下或原料中硫含量高時(shí)滲透通量大，而硫富集因子較小。一般來說，若滲透通量提高到工業(yè)應(yīng)用級(jí)別，硫富集因子通常會(huì)有所減小。因此需要研究出在高通量條件下仍然保持高選擇性的膜材料。3、膜材料研究

3.1膜材料的選擇原則溶解性擴(kuò)散性膜材料膜透過特性選擇性操作條件分子構(gòu)造分子團(tuán)間相互作用電荷特性分子體積立體構(gòu)造分子特性導(dǎo)出物性材料系統(tǒng)特性物性推算法3.1膜材料的選擇原則溶度參數(shù)法表征聚合物-溶劑相互作用的參數(shù)。當(dāng)兩種材料的溶度參數(shù)相近時(shí)，它們可以互相共混且具有良好的共容性。噻吩類硫化物的溶度參數(shù)為19~21(J/cm3)1/2,FCC汽油中大部分烴類的溶度參數(shù)為14~15(J/cm3)1/2。這樣就可以篩選出對(duì)硫化物親和力強(qiáng)，而對(duì)烴類親和度較弱的高聚物膜材料。（孔瑛,etal."滲透汽化膜法汽油脫硫技術(shù)研究進(jìn)展."膜科學(xué)與技術(shù)31.3(2011):162-171.）滲透汽化膜對(duì)有機(jī)硫的選擇性受溶解和擴(kuò)散兩個(gè)過程控制是有機(jī)硫與膜的相溶性及有機(jī)硫分子結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果,應(yīng)考慮有機(jī)硫在膜中的傳質(zhì)擴(kuò)散步驟。用于滲透汽化膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料。聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亞胺（PI)、聚氨酯(PU)、聚醚砜（PES）等極性材料。3.1膜材料的選擇原則3.2幾種典型的膜材料膜材料PDMS聚合二甲基硅氧烷PI聚酰亞胺PEG聚乙二醇Nafion全氟化磺酸酯PU聚氨酯HEC羥乙基纖維素3.3性能評(píng)價(jià)-脫硫性能實(shí)驗(yàn)聚二甲基硅氧烷（PDMS）：

溶度參數(shù)21.0(J/cm3)1/2。憎水的極性高分子

對(duì)正庚烷/噻吩體系的滲透通量為1.5kg/(m2·h)時(shí)，富硫因子可達(dá)4.9聚乙二醇（PEG）：溶度參數(shù)20.1(J/cm3)1/2對(duì)模擬汽油體系的滲透通量為0.58kg/(m2·h)時(shí)，富硫因子為9.39。聚酰亞胺（PI):

溶度參數(shù)32.3(J/cm3)1/2對(duì)模擬汽油體系的滲透通量為5.8kg/(m2·h)時(shí)，富硫因子為1.68聚氨酯(PU)：溶度參數(shù)20.9(J/cm3)1/2對(duì)直餾汽油體系的滲透通量為0.085kg/(m2·h)時(shí)，富硫因子為5.12-NCO-

（異氰酸根）-NHCOO-（氨基甲酸酯基團(tuán)

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH3.4膜材料改性問題：由于膜材料與噻吩硫化物的作用力太強(qiáng)，長時(shí)間接觸會(huì)使膜極度溶脹甚至溶解，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度急劇下降，滲透通量大大增加而硫富集因子大大降低。解決辦法：膜材料改性，減少溶脹、改善機(jī)械性能，提高對(duì)溫度的耐受性，進(jìn)一步增加分離性能等。進(jìn)行膜改性，如采用非對(duì)稱膜、復(fù)合膜3.4膜材料改性致密層提供分離性能，一般選用具有高選擇性的聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺等多孔支撐層提供耐溶脹等機(jī)械強(qiáng)度性能，常用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、PEI等3.4膜材料改性3.4膜材料改性3.4膜材料改性改性方法：交聯(lián)、共混、填充、共聚等。交聯(lián)共混填充3.4膜材料改性交聯(lián)：交聯(lián)反應(yīng)是在聚合物分子的活潑位置上，兩個(gè)大分子之間生成一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵的反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)可使線性大分子或有輕度支化的線性大分子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚合物的流動(dòng)性下降，強(qiáng)度、硬度和彈性增大，機(jī)械性能、耐熱性提高，使用壽命延長。使用不同的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，也會(huì)得到分離性能不同的滲透汽化膜。聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺(PDMS/PEI)聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/PVDF）3.4膜材料改性填充：（分子篩雜化）將對(duì)優(yōu)先透過組分有強(qiáng)吸附作用的物質(zhì)填入聚合物中，從而對(duì)膜的分離選擇性以及滲透通量產(chǎn)生影響。用于膜改性的填充劑主要包括有機(jī)吸附劑(環(huán)糊精)和無機(jī)吸附劑(活性炭、炭黑、碳分子篩、沸石分子篩、硅石)或蒙脫石等。填充劑的種類、填充量、顆粒大小以及處理方式的不同都會(huì)對(duì)膜的分離性能產(chǎn)生影響。PDMS-Ni2+Y分子篩雜化膜分子篩/聚醚砜雜化脫硫膜：以分子篩為功能顆粒，以聚醚砜為多孔基體3.5膜材料的表征紅外吸收光譜可用來表征材料中化學(xué)鍵的情況聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺(PDMS/PEI)

PDMS的端基Si-OH的伸縮振動(dòng)特征吸收帶出現(xiàn)在3000～2890cm-1、1150~1000cm-1區(qū)域。Si-OH基的特征吸收帶交聯(lián)后與交聯(lián)前相比，3000～2890cm-1和1150～1000cm-1區(qū)域明顯減弱，說明交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

3.5膜材料的表征紅外吸收光譜交聯(lián)聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/PVDF）3.5膜材料的表征掃描電鏡(直觀地觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)）PDMS／PEI復(fù)合膜由致密的活性層和具有指狀孔結(jié)構(gòu)的支撐層構(gòu)成，膜的厚度大約6μm.膜的分離性能取決于活性層，多孔的支撐層可以減少滲透組分在膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力。

3.5膜材料的表征掃描電鏡聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合膜

可以看出復(fù)合膜有致密的活性層結(jié)構(gòu)，而且活性層和多孔支撐層之間有清晰的界面

3.5膜材料的表征掃描電鏡分子篩/聚醚砜雜化復(fù)合膜

可以看出雜化膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)較為理想，斷面結(jié)構(gòu)較厚，有利于提高吸附脫硫時(shí)的吸附容量。從b局部放大結(jié)構(gòu)電鏡照片中可以看出，分子篩顆粒較好地鑲嵌在膜基體的網(wǎng)絡(luò)狀孔道中，有利于在脫硫的操作過程中目標(biāo)硫化物能更好地與分子篩接觸，達(dá)到良好的吸附脫硫效果，同時(shí)也能夠避免使用過程中分子篩顆粒的脫落。3.6改性后脫硫效果PDMS／PEI復(fù)合膜在80℃下連續(xù)操作28h，料液硫含量從200ng／μL降到10ng／μL，平均通量為0．78kg／(m2·h)，平均富硫因子為7.6。

抑制了汽油組分特別是噻吩、甲苯和環(huán)己烯對(duì)膜的過度溶脹，保證了膜的使用壽命

料液硫含量隨操作時(shí)間的變化關(guān)系

滲透通量和富硫因子隨操作時(shí)間的變化關(guān)系

3.6改性后脫硫效果聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合膜該組件在1000h的運(yùn)行過程中膜性能保持穩(wěn)定,其硫富集因子保持在3.0左右,相應(yīng)通量約為2.6kg/(m2.h).汽油硫含量從750ug／g降至70ug／g左右，低硫汽油產(chǎn)品的收率保持在70%以上。汽油辛烷值，低硫汽油稍有增加；高硫汽油稍有降低，變化不大。？3.6改性后脫硫效果分子篩/聚醚砜膜（AgY分子篩-PES雜化膜）當(dāng)原料硫濃度為500μg/g時(shí)，膜在1小時(shí)左右達(dá)到吸附平衡，吸附容量可達(dá)7.3mgS/g。吸附溫度升高時(shí)吸附容量下降PDMS-Ni2+Y分子篩雜化膜當(dāng)分子篩含量為5.0%(m)時(shí),雜化膜的滲透通量達(dá)3.26kg/(m2·h),硫富集因子達(dá)4.84。

3.7操作參數(shù)的影響進(jìn)料溫度原料汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)=750μg/g。由圖看出，隨著進(jìn)料溫度增加，滲透通量增加，硫富集因子先增加后降低，在100-110附近達(dá)到最大值。從溶解擴(kuò)散機(jī)理來看，操作溫度升高，膜內(nèi)高分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，高分子鏈變得柔軟、松弛，有利于分離組分在膜內(nèi)的擴(kuò)散；操作溫度升高，使硫化物和烴類在膜內(nèi)的溶解度均上升，同時(shí)二者在膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)增大；操作溫度升高，膜滲透側(cè)組分的飽和蒸汽壓升高，使?jié)B透物通過膜的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，有利于分離組分透過膜；操作溫度升高，小分子在膜中的擴(kuò)散速度加大，因而滲透速率增加，滲透通量增加。而溫度持續(xù)升高，縮小了兩類組分在膜中溶解度和擴(kuò)散速率之間的差別，減弱了滲透組分與膜的相互作用，使膜的分離系數(shù)下降，因此硫富集因子表現(xiàn)為先變大后又變小。3.7操作參數(shù)的影響操作壓力隨著真空罩內(nèi)操作壓力的上升，滲透通量和硫富集因子均降低。滲透氣化過程所需推動(dòng)力主要是通過壓力差獲得，當(dāng)罩內(nèi)操作壓力逐漸變大時(shí)，傳質(zhì)推動(dòng)力減小，分子脫附的速率減慢，擴(kuò)散速率下降，因此滲透通量與硫富集因子均降低。3.7操作參數(shù)的影響進(jìn)料流量滲透通量隨著進(jìn)料流量的增加而增加，而硫富集因子隨著進(jìn)料流量的增加先增加后減少，在流量約為22L/H時(shí)達(dá)到最大值。滲透汽化過程是一個(gè)傳質(zhì)、傳熱過程同時(shí)存在的分離過程，當(dāng)進(jìn)料流量較小時(shí)，濃差極化的存在導(dǎo)致膜上游側(cè)膜面液相濃度小于料液本體濃度，同時(shí)導(dǎo)致膜上游側(cè)膜液相的溫度低于料液本體的溫度，使?jié)B透物通過膜的傳質(zhì)推動(dòng)力降低，從而通量和富集因子均偏低。根據(jù)流體流動(dòng)理論，流動(dòng)速率變快，雷諾數(shù)變大，邊界層變薄，傳質(zhì)、傳熱阻力隨之降低，此時(shí)滲透通量與硫富集因子均表現(xiàn)為上升趨勢。當(dāng)流量大于22L/H，處理能力超出實(shí)驗(yàn)所用膜面積，此時(shí)分離膜對(duì)未含硫組分的分離能力降低，造成滲透通量迅速增長，硫富集因子降低4、膜材料制備及應(yīng)用4.1膜制備相轉(zhuǎn)化法制備膜工藝流程聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。致密層厚度約0.25～1m

分子篩/聚醚砜膜4.1膜制備多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑膜的透過速率與膜的厚度成反比?？芍苽浔砻鎸有∮?.1m的膜。復(fù)合制膜工藝流程板框式膜組件管式膜組件卷式膜組件更具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值易堵塞4.2膜組件4.2膜組件工業(yè)應(yīng)用最多的是板框式組件4.3滲透汽化法脫硫技術(shù)的工業(yè)放大

GraceDavison公司開發(fā)的S-Brane膜脫硫技術(shù)，2003年在ConocoPhillips公司的Bayway煉油廠建成運(yùn)行了300BPD規(guī)模的工業(yè)示范裝置。避免1.5~2的辛烷值損失可以減少60~70%的氫耗

對(duì)于30000bpd(1b/d=453.59g/d)處理量的汽油脫硫單元相當(dāng)于節(jié)約了500萬美元。

S-Brane膜脫硫工藝示意圖滲透蒸發(fā)膜法耦合加氫脫硫工藝過程示意圖

4.3滲透汽化法脫硫技術(shù)的工業(yè)放大

中國石油大學(xué)（華東）的平板膜脫硫工藝，在2008年建立起一套膜面積1.5m2的中試裝置，處理量1BPD，滲透通量2.6kg/(m2·h)，富硫因子保持在3左右?？傊€沒有十分成熟的工業(yè)技術(shù)。5、總結(jié)與展望5.1總結(jié)

膜法汽油脫硫是一種極有工業(yè)化前景的新型高效脫硫技術(shù)。利用該過程對(duì)汽油進(jìn)行深度脫硫,大部分含硫化合物被濃縮在少量的汽油中,減少了汽油辛烷值損失，減少了氫氣消耗。目前報(bào)道的滲透汽化膜已經(jīng)具備了較高的硫富集因子,但滲透通量普遍較低,從而造成設(shè)備投資過高,影響該技術(shù)的推廣。5.2展望

由于汽油的產(chǎn)能較大,因而相應(yīng)的配套措施需要滿足規(guī)?；a(chǎn)。繼續(xù)開發(fā)具有高通量、高選擇性的滲透汽化脫硫膜,特別是高通量膜材料的