實驗室離子計

11范圍本規(guī)程適用于電極電位法測量溶液中離子活度的實驗室通用離子計的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。2概述實驗室離子計(以下簡稱儀器)是一種用于測量溶液中離子活度的電化學分析儀器，主要由電計和測量電極兩部分組成。電計由阻抗轉換器、電位放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器組成，測量電極包含離子選擇電極和參比電極。利用儀器測量溶液中離子含量時，都采用比較法測量，首先通過測量由標準溶液、離子選擇電極與參比電極構成電池的電動勢，對離子計進行校準，然后用同一對電極測量待測溶液，電池的電動勢可以直接顯示為電位值，也可以經(jīng)電計轉換后顯示為pX或濃度等。電池的電動勢E與被測溶液中離子活度αx的關系為：R——氣體常數(shù)，8.3144598(48)J·K-1·mol-1;n——離子的電荷數(shù)；F——法拉第常數(shù)，96485.33289(59)C·mol-1。E°包括離子選擇電極的標準電極電位、參比電極電位和液接界電位等。稱為電極的理論斜率，用k表示；將一lgax用pX表示，則式(1)為：E=E?±kpX當被測離子為正離子時，k前用“一”;當被測離子為負離子時，k前用“十”。起始電位E°通過標準溶液和離子計調(diào)節(jié)后消除：E=±kpX在溶液中，離子活度與離子濃度的關系為：γx——活度系數(shù)；mx——離子濃度。3計量性能要求儀器的計量性能要求見表1.2表1計量性能要求計量性能儀器級別0.1級0.01級0.001級電計電位示值誤差不超過±1%FS不超過±0.1%FS不超過±0.03%FS電計pX?示值誤差不超過士0.05不超過±0.01不超過±0.002電計pXπ示值誤差不超過士0.1不超過±0.02不超過±0.005電計電位示值重復性電計pX示值重復性電計輸入電流電計輸入阻抗電計pX?溫度補償誤差不超過±0.05不超過±0.01不超過±0.002電計pXπ溫度補償誤差不超過士0.1不超過±0.02不超過±0.005溫度示值誤差不超過±0.5℃不超過士0.5℃不超過±0.3℃儀器pX示值誤差不超過士0.2不超過±0.05不超過±0.02儀器pX示值重復性注1:pX?為一價離子；pXm為二價離子。注2:數(shù)字顯示儀器的最大允許誤差，為表中給定pX值士最小顯示值。4通用技術要求4.1外觀及初步檢查4.1.1儀器外觀結構應完好無損，各緊固件無松動。儀器銘牌應清晰標明其名稱、型號、出廠編號、制造廠名等。4.1.2電極插孔應完好、清潔、干燥。電極應粘接牢固，完整光潔；電極的導線不應有燙傷；芯線、屏蔽線與電極的插頭接觸應良好，無松動現(xiàn)象。4.2通電檢查通電后，各調(diào)節(jié)器應能正常調(diào)節(jié)，顯示應清晰、完整。5計量器具控制計量器具控制包括首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。5.1檢定條件檢定時室內(nèi)溫度(20±3)℃,相對濕度20%～80%,附近無機械振動和電磁干擾。5.2檢定用設備5.2.1pH計檢定儀(以下簡稱檢定儀):準確度等級0.0006級；5.2.2恒溫水槽：恒溫范圍(5～50)℃,溫度均勻性不大于0.2℃,溫度波動性不大35.2.3溫度計：測量范圍(0～50)℃,分度值0.1℃,最大允許誤差不超過±0.1℃;5.2.4電子天平：分度值不大于0.1mg,準確度等級①級；5.2.5分度吸量管或單標線吸量管、單標線容量瓶：準確度等級A級。以上檢定用設備均應經(jīng)過檢定或校準，并符合要求。5.3有證標準物質應使用經(jīng)政府計量行政部門批準的純度有證標準物質，按附錄A配制。檢定用標準溶液見表2,其濃度擴展不確定度：Ur≤0.5%,k=2。表2儀器檢定用標準溶液標準溶液序號標準溶液名稱標準溶液濃度/(mol/L)氟離子溶液氟離子溶液氟離子溶液注：配用其他類型離子選擇電極的儀器可選用相應的3種濃度的離子標準溶液。檢定項目見表3。表3檢定項目表序號檢定項目首次檢定后續(xù)檢定使用中檢查1外觀及初步檢查十十十2通電檢查十十十3電計電位示值誤差十十 電計pX示值誤差十十 4電計電位示值重復性十十電計pX示值重復性十十 5電計輸入電流十十6電計輸入阻抗十十7電計pX溫度補償誤差十十8溫度示值誤差十十十9儀器pX示值誤差十十十儀器pX示值重復性十十十注1:凡需檢定的項目用“+”表示；不需檢定的項目用“—”表示。注2:在后續(xù)檢定中，有電位顯示的儀器，電計示值誤差和電計示值重復性只進行電計電位的檢定。注3:對于電位一pX示值全數(shù)字轉換的儀器，電計pX溫度補償誤差不作要求。45.5檢定方法檢定前按照儀器使用說明書要求預熱。5.5.1檢定按下圖聯(lián)接線路電壓信號高阻R離子計發(fā)生器pH計檢定儀5.5.2外觀及初步檢查按4.1要求，用目視和手動進行檢查。5.5.3通電檢查按4.2要求，用目視進行檢查。5.5.4電計示值誤差5.5.4.1電計電位示值誤差按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準電位信號值E,輸入儀器電計，測量并記錄電計電位示值。檢定點為0mV、±10mV、±50mV、±100mV、±200mV…直至儀器滿量程電位值。用遞增和遞減的方法各測量1次，計算電計電位示值平均值E。。按式(5)計算電計電位示值誤差△E。其中，取絕對值最大的為電計電位示值誤差。式中：Ee——儀器滿量程電位值，mV。5.5.4.2電計pX示值誤差儀器溫度補償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準信號值pX,輸入儀器電計，按照儀器說明書校準儀器后，測量并記錄電計pX示值。在儀器pX量程范圍內(nèi)，檢定點間隔為1。用遞增和遞減的方法各測量1次，計算電計pX示值平均值pX?。對正負一價、二價離子測量檔應分別進行檢定。按式(6)計算電計pX示值誤差△pX。其中，取絕對值最大的為電計pX示值5.5.5電計示值重復性5.5.5.1電計電位示值重復性按圖1接好線路，斷開開關K,高阻R接通，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準電位信號值300mV,輸入儀器電計，測量并記錄電計示值E;。重復測量6次，按式(7)計算電計電位示值重復性sF。5E;——電計電位示值的平均值，mV。用同樣的方法檢定，當檢定儀輸出標準電位信號值—300mV時，電計電位示值重復性s'?。取sg和s'中較大值為電計電位示值重復性。5.5.5.2電計pX示值重復性儀器溫度補償器置25.0℃。按圖1接好線路，斷開開關K,高阻R接通，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準電位信號值pX為6,輸入儀器電計，測量并記錄電計pX示值pX;。重復測量6次，按式(8)計算電計pX示值重復性spx。 pX;——電計pX示值的平均值。5.5.6電計輸入電流按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出零電位，輸入儀器電計，測量并記錄電計電位示值ELo;然后斷開開關K,高阻R接通，再次記錄儀器電計電位示值EHo。重復測量3次，分別計算E和EH的平均值ELo和EH。按式(9)計算電計輸入電流I。R——檢定儀高阻R對于沒有電位顯示功能的儀器，電計輸入電流的檢定方法：儀器溫度補償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出零電位，輸入儀器電計，測量并記錄電計pX示值pX;然后斷開開關K,高阻R接通，再次記錄儀器電計pX示值pXi。重復測量3次，分別計算pX??和pXn的平均值pXl和pXHo。按式(10)計算電計輸入電流I。k——電極的理論斜率；R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。5.5.7電計輸入阻抗按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準電位信6號值300mV,輸入儀器電計，測量并記錄電計電位示值E。;然后斷開開關K,高阻R接通，再次記錄儀器電計示值E?。重復測量3次，分別計算E。和E?的平均值E。和E?。按式(11)計算電計輸入阻抗Ra。R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。用同樣的方法檢定，當檢定儀輸出標準電位信號值—300mV時，電計輸入阻抗R?。取R?和R?中較小值為電計輸入阻抗。對于沒有電位顯示功能的儀器，電計輸入阻抗的檢定方法：儀器溫度補償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標準電位信號值pX為6,輸入儀器電計，測量并記錄電計pX?示值pX?;然后斷開開關K,高阻R接通，再次記錄儀器電計示值pX?。重復測量3次，分別計算pX。和pX?的平按式(12)計算電計輸入阻抗Ra。R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。5.5.8電計pX溫度補償誤差5.5.8.1手動溫度補償?shù)膬x器按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，儀器置pX測量功能，按照儀器說明書校準儀器。然后分別將溫度補償器調(diào)至5.0℃、25.0℃、45.0℃,調(diào)節(jié)檢定儀，在每一溫度檢定點輸出該溫度下標準信號值pX為6,測量并記錄電計pX示值。在每一溫度檢定點重復測量2次，計算電計pX示值平均值pX。按式(13)計算各檢定溫度點的電計pX溫度補償誤差△pX?。其中，取絕對值最大的為電計pX溫度補償誤差。5.5.8.2自動溫度補償?shù)膬x器按圖1接好線路，接通開關K,高阻R短路，儀器置pX測量功能，按照儀器說明書校準儀器。然后將儀器的溫度傳感器與電子單元連接后，與溫度計置于同一恒溫水槽中，溫度計和溫度傳感器盡量靠近?？刂坪銣厮蹨囟葹楦鳈z定點溫度，檢定點溫度選擇同5.5.8.1。調(diào)節(jié)檢定儀，在每一溫度檢定點輸出該溫度下標準信號值pX為6,測量并記錄電計pX示值。在每一溫度檢定點重復測量兩次，計算電計pX示值平均值pX。按式(13)計算各檢定溫度點的電計pX溫度補償誤差△pX。其中，取絕對值最大的為電計pX溫度補償誤差。對正負一價、二價離子測量檔應分別進行電計pX溫度補償誤差檢定。75.5.9溫度示值誤差將儀器的溫度傳感器與電子單元連接后，與溫度計置于同一恒溫水槽中，溫度計和溫度傳感器盡量靠近。分別控制恒溫水槽溫度為5.0℃、25.0℃和45.0℃,同時讀取溫度計測得值Ts和儀器溫度測得值Tm,按式(14)計算各檢定溫度點的溫度示值誤差△T。其中，取絕對值最大的為溫度示值誤差?！鱐=Tm-Ts5.5.10儀器pX示值誤差與儀器pX示值重復性按照儀器說明書要求對離子選擇電極和參比電極進行預處理。儀器溫度補償器置25.0℃,分別取表2中相同體積的B1、B2、B3離子溶液，根據(jù)儀器說明書要求各加入相同的一定量的離子強度調(diào)節(jié)劑，作為標準溶液置于溫度為25.0℃的恒溫水槽中。儀器用B1標準溶液、B3標準溶液進行校準，測量B2標準溶液，記錄儀器的示值pXy。重復測量6次，計算儀器pX示值平均值pX,。按式(15)計算儀器pX示值誤差△pX,,按式(16)計算儀器pX示值重復性sy。pX:——被測溶液的標準值。5.6檢定結果5.6.1首次檢定，檢定結果全部符合本規(guī)程要求的為合格儀器，發(fā)給檢定證書。證書應給出各項檢定結果數(shù)據(jù)和儀器級別。5.6.2后續(xù)檢定，當電計檢定合格，若使用該儀器原帶電極進行配套檢定超出本規(guī)程要求時，檢定單位可以選用別的合格的電極重新進行配套檢定。更換電極后配套檢定合格的儀器仍為合格儀器，發(fā)給檢定證書，但應將該儀器原帶電極配套檢定結果通知送檢5.6.3檢定項目有不合格項，判定為該級別不合格的儀器，允許降級使用，但必須符合所降至級別的技術要求，按降級后的級別發(fā)給檢定證書。若降至最低級別仍不合格，則判定為不合格，發(fā)給檢定結果通知書，并注明不合格項目及數(shù)據(jù)。5.6.4對修理后及長期存放后，計量性能可能有較大變化的儀器，其后續(xù)檢定按首次檢定要求進行。5.7檢定周期儀器的檢定周期一般不超過1年。儀器修理后、更換電極或對測量結果有疑問時，應及時檢定。8氟離子標準溶液的制備方法氟離子標準溶液的制備方法參考了GB/T26812—2011《離子選擇電極校準溶液制備方法》中的方法。A.1將氟化鈉純度有證標準物質放入稱量瓶中，置于干燥箱，在(105～115)℃溫度下干燥2h,并放入干燥器中冷卻至室溫。A.2制備濃度為1×10-1mol/L的標準溶液：準確稱取4.1988g經(jīng)過干燥的氟化鈉純度標準物質，放入塑料燒杯中，用少量的去離子水溶解，移入1000mL容量瓶中。燒杯至少用去離子水沖洗3次，洗液并入容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻即可。制備好的溶液保存在聚乙烯瓶中。A.3取濃度為1×10-1mol/L的標準溶液用逐級稀釋法制備其他濃度的標準溶液。A.4制備及保存溶液的器皿應在1:3硝酸溶液中浸泡24h,并清洗干凈，干燥后9附錄B檢定日期：實驗室離子計檢定原始記錄格式受控號：證書編號送檢單位名稱：檢定員地址：核驗員儀器名稱型號/規(guī)格制造廠/商出廠編號測量范圍環(huán)境條件地點：本次檢定所使用的計量標準器名稱編號測量范圍不確定度/準確度等級/最大允許誤差證書編號有效期至本次檢定所依據(jù)的技術文件：3.電計示值誤差(1)電計電位示值誤差滿量程電位值：輸入mV示值mV平均值mV示值誤差%FS備注12(2)電計pX示值誤差電計pX?示值誤差pX輸入pX示值平均值示值誤差備注12pX輸入pX示值平均值示值誤差備注12共5頁第4頁4.電計示值重復性輸入mV串聯(lián)電阻GΩ示值mV電計電位示值重復性mV123456-300輸入串聯(lián)電阻GΩ電計pX示值重復性12345665.電計輸入電流輸入mV串聯(lián)電阻GΩ示值mV平均值mV電計輸入電流A12300輸入mV串聯(lián)電阻GΩ平均值電計輸入電流A123006.電計輸入阻抗輸入mV串聯(lián)電阻示值mV平均值mV