尿素生產(chǎn)方法原理尿素的合成

關(guān)于尿素生產(chǎn)方法原理尿素的合成2第一節(jié)尿素的合成一、化學(xué)平衡二、相平衡三、合成工藝條件的確定四、尿素合成塔結(jié)構(gòu)的研討第2頁,共42頁，2024年2月25日，星期天一、化學(xué)平衡1、合成反應(yīng)過程步驟：（1）NH3與CO2混合物形成液相，并大部分以NH4COONH2形式存在。（2）氨基甲酸銨脫水生成尿素。第3頁,共42頁，2024年2月25日，星期天4一、化學(xué)平衡2、合成的化學(xué)原理：NH3(g)+CO2(g)=NH4COONH2(l)△H=-100.5KJ/mol2-2-1

NH4COONH2(l)=NH2CONH2(l)+H2O(l)△H=27.6KJ/mol2-2-2總的化學(xué)反應(yīng)式：NH3+CO2=NH2CONH2+H2O第4頁,共42頁，2024年2月25日，星期天53、尿素的合成條件高溫（180~210℃）高壓（13~24MPa）液相中4、相律分析組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)-獨(dú)立反應(yīng)數(shù)自由度數(shù)=組分?jǐn)?shù)–2+相數(shù)獨(dú)立變量：氨碳比、水碳比和溫度第5頁,共42頁，2024年2月25日，星期天6填充密度一定的時(shí)候：x=f(t,A,B,d)以液相組成和溫度作為自由度的獨(dú)立變量：x=f(t,a,b)故，只有體系均處于液相時(shí)，二者才一致。平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率算圖Frejacques算圖Mavrovic算圖第6頁,共42頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共42頁，2024年2月25日，星期天圖2-2-2Mavrovic平衡轉(zhuǎn)化率算圖第8頁,共42頁，2024年2月25日，星期天9尿素合成系統(tǒng)的熱力學(xué)模型第9頁,共42頁，2024年2月25日，星期天10K1=(1-x-c)(a+b+x+2c-1)2/c(a-2+2c)2

K2=x(b+x)/(1-x-c)(a+b+x+2c-1)平衡常數(shù):第10頁,共42頁，2024年2月25日，星期天11CO2平衡轉(zhuǎn)化率經(jīng)驗(yàn)公式：第11頁,共42頁，2024年2月25日，星期天12尿素的水解：NH2CONH2+H2O=NH3+CO2已生成的尿素：60℃以下基本不水解100℃以上才顯著140℃以上水解速度劇增因此：應(yīng)力求減少尿液在高溫下的停留時(shí)間另外，氨含量高的尿素溶液水解速度慢5、尿素合成的副反應(yīng)：第12頁,共42頁，2024年2月25日，星期天13尿素的縮合：2NH2CONH2=NH3+NH2CONHCONH2第13頁,共42頁，2024年2月25日，星期天14尿素的異構(gòu)：NH2CONH2==NH4–N=C=O==NH3+HNCO在合成條件下，幾乎不存在此副反應(yīng)在后續(xù)的蒸發(fā)工序中，由于溶液處于減壓條件下，NH3和HNCO均轉(zhuǎn)入氣相，再加上蒸發(fā)溫度高，促進(jìn)了異構(gòu)化尿素的損失。第14頁,共42頁，2024年2月25日，星期天15二、相平衡尿素合成過程中相平衡關(guān)系對(duì)于合成和回收未轉(zhuǎn)化物的工藝條件的確定是十分重要的第15頁,共42頁，2024年2月25日，星期天相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓

組成圖沸點(diǎn)

組成圖熔點(diǎn)

組成圖溫度

溶解度圖……按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)

相律用圖解的方法表示出來，即用相平衡狀態(tài)圖研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如溫度、壓力及組成等）的函數(shù)關(guān)系，這種關(guān)系的圖叫相圖（phasediagram）。相圖基本知識(shí)第16頁,共42頁，2024年2月25日，星期天相圖的應(yīng)用：

1.工業(yè)生產(chǎn)中就是利用鹽類溶解度的變化規(guī)律，通過對(duì)其相圖的分析來分離純鹽；制備鹽類的水合鹽；由單鹽合成各種復(fù)鹽，或?qū)?fù)鹽分解為單鹽。

2.指導(dǎo)生產(chǎn)流程的安排，如何選擇生產(chǎn)工藝，制備合格產(chǎn)品應(yīng)該蒸發(fā)多少水量或者添加多少水量第17頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.相律(1)相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。第18頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.相律(2)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）

在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)（或是能隨心所欲地改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目）稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)N

減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)s，再減去各物種間的濃度限制條件r。定義：C=N-(s+r)第19頁,共42頁，2024年2月25日，星期天1.相律（3）自由度（degreesoffreedom）確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，在鹽水體系中，自由度為溫度和鹽類的濃度第20頁,共42頁，2024年2月25日，星期天實(shí)例增加壓力可以使冰的熔點(diǎn)降低為－1.104℃1)人站在冰刀上溜冰,冰刀下的冰熔化.2)細(xì)鐵絲穿過冰層.

冰

重物第21頁,共42頁，2024年2月25日，星期天【例】滑冰鞋下面的冰刀與冰接觸面的長度為7.62×10－2m，4.45×10－2m，60kg，求該壓力下冰的熔點(diǎn)是多少?已知：冰的摩爾熔化熱為6.01kJ.mol－1，Tf=273.2K,冰的密度為920kg.m－3

水的密度為1000kg.m－3。第22頁,共42頁，2024年2月25日，星期天水的相圖分析第23頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2.水的相圖(1)面：氣相區(qū)（氣態(tài)）；固相區(qū)（固態(tài)）；液相區(qū)（液態(tài)）(2)線：OA

固－氣平衡線（冰的飽和蒸氣壓曲線）；OC

固－液平衡線（冰的熔點(diǎn)曲線）；OD

液－氣平衡線（水的飽和蒸氣壓曲線）(3)臨界點(diǎn)

D(4)三相點(diǎn)

O

冰、水和蒸氣三相平衡共存(5)

OB過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線第24頁,共42頁，2024年2月25日，星期天

三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。

第25頁,共42頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共42頁，2024年2月25日，星期天判斷題：對(duì)于水的單組分體系，在三相點(diǎn)溫度以下，增加壓力，可以使水蒸氣液化。第27頁,共42頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共42頁，2024年2月25日，星期天

吉林樹掛[H2O(g)

H2O(s)]第29頁,共42頁，2024年2月25日，星期天讀圖要點(diǎn)：①讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義；②注意OA線的傾斜方向；③三相點(diǎn)的p、t數(shù)值；④干冰的升華條件。t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固氣液

CO2的相圖作業(yè)第30頁,共42頁，2024年2月25日，星期天313、相圖在尿素合成中的應(yīng)用1、二元體系：較高壓力尿素合成時(shí)較高壓力和溫度都已超過原料NH3和CO2的臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)：純物質(zhì)的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態(tài)。物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時(shí)的一個(gè)邊緣狀態(tài)。

共沸點(diǎn)第31頁,共42頁，2024年2月25日，星期天相圖及其它用

由分子熱力學(xué)可得知，正常的二元混合物，若反應(yīng)放熱，則二元物系是一個(gè)具有最高沸點(diǎn)的二元共沸混合物。由于NH3與CO2的強(qiáng)放熱效應(yīng)，使得兩者混合物具有極強(qiáng)的最高共沸屬性，二元共沸點(diǎn)的位置大致處于NH3／CO2=2．0，即甲銨2附近處，該處液相與氣相組成相同。第32頁,共42頁，2024年2月25日，星期天

在溫度tR、壓力P下，A點(diǎn)為純NH3系統(tǒng)點(diǎn)，B點(diǎn)為純CO2系統(tǒng)點(diǎn)，兩點(diǎn)及沸騰環(huán)之間的物料均屬超臨界流體態(tài)。C點(diǎn)位于相圖液相區(qū)，故而C混合物呈現(xiàn)液相性質(zhì)；D點(diǎn)位于氣相區(qū)，呈現(xiàn)氣相性質(zhì)。E點(diǎn)處于沸騰環(huán)內(nèi)的氣液混合區(qū)，E混合物并不是單相的，分別由氣相V1和液相L1表示。tR線第33頁,共42頁，2024年2月25日，星期天加熱和冷卻超臨界NH3-C02二元共沸物系的相變規(guī)律與常規(guī)的揮發(fā)性物系是相同的。在相同的合成壓力下，加熱或者冷卻單相物系或氣液混合物，同樣會(huì)發(fā)生相狀態(tài)的變化。第34頁,共42頁，2024年2月25日，星期天(1)加熱溶液C(C點(diǎn))

加熱處于液相區(qū)的組成為c的熔融混合液，物系溫度逐漸升高，到達(dá)t1溫度的C1點(diǎn)時(shí)為物系沸點(diǎn)；繼續(xù)升溫時(shí)，物系進(jìn)入氣液混合區(qū)，當(dāng)溫度到達(dá)t2時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)C2分離成氣相V2和液相L2。(2)冷卻氣體D(D點(diǎn))

同理，冷卻處于氣相狀態(tài)的D點(diǎn)，物系在t3時(shí)到達(dá)冷凝點(diǎn)(即露點(diǎn))，狀態(tài)點(diǎn)為D1；繼續(xù)降溫，進(jìn)入氣液混合區(qū)，隨后逐漸出現(xiàn)氣液兩相；當(dāng)溫度為t4時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)D2分離成液相L3和氣相V3。(3)氣液混合物E(E點(diǎn))

對(duì)于原為氣液混合物的E點(diǎn)，當(dāng)將其加熱時(shí)會(huì)變成單一氣態(tài)混合物E1，而當(dāng)其冷卻時(shí)會(huì)成為液態(tài)(或固態(tài))混合物E2。第35頁,共42頁，2024年2月25日，星期天實(shí)際合成相圖是由二元相圖演變而來超臨界NH3-CO2二元共沸相圖的形狀結(jié)以及氣液相平衡變化規(guī)律，是尿素合成實(shí)際相圖NH3一CO2一H2O三元系以及NH3一CO2一H2O—NH2CONH2四元系相圖的基礎(chǔ)。第36頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2、NH3一C02一H20三元相圖結(jié)構(gòu)

在NH3一C02二元系中加入高沸點(diǎn)難揮發(fā)組分H20后，即成為NH3一C02一H20三元系，是尚未生成尿素的介穩(wěn)態(tài)相圖。隨著H20的進(jìn)入，二元物系的沸點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步升高，因而原來的二元相圖形狀會(huì)發(fā)生如下變化：沸騰環(huán)上移；相圖的液相范圍會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大；二元共沸點(diǎn)溫度升高，共沸點(diǎn)組成的NH3／CO2略微升高。通常將NH3一C02一H20三元系表示為NH3一C02(H2O／CO2為定值)似二元系。第37頁,共42頁，2024年2月25日，星期天38三元體系：LX和GX：頂脊點(diǎn)t3-t2-t1：液相頂脊線t3第38頁,共42頁，2024年2月25日，星期天393、共沸點(diǎn)和頂脊點(diǎn)共沸點(diǎn)的特征：①溫度一定，飽和蒸汽壓最低；②壓力一定，沸點(diǎn)最高；③氣液平衡組成相同。頂脊點(diǎn)的特征：①壓力和溶劑量一定，溫度最高；②溫度和溶劑量一定