綠色化學(xué)第7章綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)課件

《綠色化學(xué)》電子教案湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第七章綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)2024/4/17

目錄第一節(jié)不對(duì)稱催化合成第二節(jié)酶催化和生物降解第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應(yīng)第四節(jié)

清潔的能源第五節(jié)可再生資源的利用2024/4/17第七章綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)綠色化學(xué)和整個(gè)化學(xué)的發(fā)展一樣是前景廣闊的。綠色化學(xué)正處于連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步和非連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步的不斷開拓中，原有技術(shù)的改進(jìn)，新的發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造發(fā)明的涌現(xiàn)推動(dòng)著綠色化學(xué)不斷完善，以達(dá)到環(huán)境友好的圓滿目的，因此某些對(duì)化學(xué)學(xué)科發(fā)展有重要意義，同時(shí)又有潛在的重大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的研究領(lǐng)域中綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)值得關(guān)注。

2024/4/17第一節(jié)

不對(duì)稱催化合成

21世紀(jì)將是手性化合物大顯身手的年代，在近年來這一爆炸似發(fā)展的領(lǐng)域中，許多機(jī)遇和挑戰(zhàn)來自藥物領(lǐng)域?？茖W(xué)家已越來越清楚認(rèn)識(shí)到外消旋藥物中錯(cuò)誤的對(duì)映異構(gòu)體是一種“藥物污染”，它的毒副作用可能比醫(yī)藥上有活性的對(duì)映異構(gòu)體的療效要大得多。一個(gè)典型的例子是一種叫thalidomide的藥物：

2024/4/17第一節(jié)

不對(duì)稱催化合成它的R-對(duì)映異構(gòu)體是一種有效的鎮(zhèn)靜劑，然而它的S-異構(gòu)體是一種強(qiáng)的胎兒致畸劑。這種藥物原是以外消旋出售的，后來發(fā)現(xiàn)它會(huì)引起胎兒畸變。最近，EliLilly公司被迫取消它的抗感染藥物Craflex，因已發(fā)現(xiàn)此種藥中非活性的R-對(duì)映體對(duì)肝臟有損害。因此國外對(duì)外消旋藥物要求拆分成單一對(duì)映體的形式出售的規(guī)定越來越嚴(yán)格。單一對(duì)映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農(nóng)藥和光電新材料發(fā)展中，已經(jīng)證明單一對(duì)映體的手性化合物具有更高效率和更優(yōu)異性能，因此越來越受到重視。2024/4/17第一節(jié)

不對(duì)稱催化合成制造光學(xué)純化合物的方法有：化學(xué)合成-拆分法，不對(duì)稱化學(xué)合成法，不對(duì)稱催化合成法和發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成所得到的是外消旋化合物，兩種對(duì)映體各占一半，因此必須經(jīng)拆分才能得到單一的對(duì)映體。這意味著有一半產(chǎn)物是無用的。不對(duì)稱化學(xué)合成較之一般化學(xué)合成法前進(jìn)了一大步，它采用化學(xué)計(jì)量的手性試劑選擇性合成手性化合物，但由于手性試劑昂貴，限制了它在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。2024/4/17第一節(jié)

不對(duì)稱催化合成不對(duì)稱催化具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通過使用催化量的手性催化劑可以立體選擇性地生成大量手性化合物。它和發(fā)酵不同，不對(duì)稱催化工藝不局限于“生物”類型的底物，并且R-異構(gòu)體和S-異構(gòu)體同樣容易生成，只要采用不同構(gòu)型的手性催化劑就可實(shí)現(xiàn)。不對(duì)稱催化也避免了發(fā)酵過程中產(chǎn)生的大量失效營養(yǎng)媒介物的處理問題，而且根據(jù)現(xiàn)在應(yīng)用于工業(yè)上的不對(duì)稱催化過程的生產(chǎn)效率看，它遠(yuǎn)高于發(fā)酵法。2024/4/17第一節(jié)

不對(duì)稱催化合成基于對(duì)映選擇性合成手性化合物的重要性日益增加，預(yù)計(jì)不久的將來作為綠色化學(xué)未來重要方向之一的不對(duì)稱催化合成將有突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解

迅速發(fā)展的生物技術(shù)領(lǐng)域在酶催化反應(yīng)方面提供了很多的機(jī)遇。目前，遺傳工程處理的微生物在合成用于人類治療的稀少而有效的肽方面的作用已經(jīng)確立。同樣的分子生物技術(shù)還能用來加強(qiáng)工業(yè)過程催化劑使用的酶的性能，這同傳統(tǒng)催化技術(shù)是非常類似的。酶和其他生物系統(tǒng)在溫和的溫度、壓力和pH值條件下，在稀水溶液中能很好地工作。這些系統(tǒng)催化的反應(yīng)是典型對(duì)環(huán)境友好的，因?yàn)樯傻母碑a(chǎn)物或廢物很少。2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解通常，這些催化劑和由它們合成的材料是生物可以降解的，因此不會(huì)長(zhǎng)久存在在環(huán)境中。這些反應(yīng)是典型選擇性的并有特別高的收率，而且酶能夠催化單一反應(yīng)器中的整個(gè)系列的反應(yīng)，導(dǎo)致總收率的很大改進(jìn)和高的位置特效性，以及大多數(shù)情況下100%的手性合成。整個(gè)細(xì)胞催化的酶催化技術(shù)的改良使用，用單種酶或復(fù)合酶催化的反應(yīng)和化學(xué)合成對(duì)于新的催化技術(shù)的發(fā)展都是很重要的。2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解各種微生物體的全部細(xì)胞常常被用于從簡(jiǎn)單的起始物質(zhì)催化合成復(fù)雜的分子。完整的微生物細(xì)胞作為生物合成催化劑利用了酶的獨(dú)特特性：它們是由自然設(shè)計(jì)在復(fù)雜合成或降解過程中同時(shí)起作用的。因?yàn)檫@個(gè)性質(zhì)，整個(gè)細(xì)胞和微生物都能夠當(dāng)作催化整體，來實(shí)現(xiàn)復(fù)雜手性分子全部合成中的多步反應(yīng)。采用遺傳工程技術(shù)，國外從葡萄糖直接合成了D-生物素分子。生物素含有3個(gè)手性中心，目前的化學(xué)合成需要13-14個(gè)步驟，其收率很低。2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解類似地研究人員正在構(gòu)組一種微生物體以便從葡萄糖直接催化合成維生素C的前身物，最后再經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化為維生素C。從碳水化合物起始原料合成抗體時(shí)也應(yīng)用了微生物體的完整細(xì)胞，這些細(xì)胞也用于某些類固醇的生物催化。許多具有復(fù)雜合成過程的特殊化學(xué)品能夠通過完好的微生物體來最有效地生產(chǎn)，這些微生物是應(yīng)用天然設(shè)計(jì)的一系列酶催化反應(yīng)去同時(shí)工作的。2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解正如上一章列舉的許多酶催化已用于工業(yè)生產(chǎn)過程，但這僅僅是開始，未來的發(fā)展前景更令人鼓舞。日本公司正在開發(fā)精細(xì)化學(xué)品合成的酶催化過程。他們想用此技術(shù)來合成谷氨酸單鈉鹽，L-色氨酸和苯基丙氨酸。酶催化反應(yīng)的立體定向性在聚合物合成中也已得到有效應(yīng)用。ICI公司開發(fā)了一種從苯合成聚苯的化學(xué)和酶的聯(lián)合過程，如果采用其他方法制造這種產(chǎn)品，將是非常昂貴的。2024/4/17第二節(jié)

酶催化和生物降解酶的重組技術(shù)提供了生產(chǎn)單一生物體的前景，這種生物體含有能降解環(huán)境中有害廢物的一組基因工程酶。酶重組會(huì)使微生物體降解成新的分子，并拓展了微生物體攻擊合成有機(jī)化合物的能力。利用酶能自我再生、便宜制得、而又能在環(huán)境中常規(guī)條件下工作的想法，也許是現(xiàn)代科學(xué)為處理和降解有害廢物所能涉及的最有效方法之一，這些廢物包括人工合成的、在苛刻條件下穩(wěn)定的有機(jī)化學(xué)品。某些酶的寬底物特性，為改善和保護(hù)環(huán)境提供了應(yīng)用酶催化的可能。

2024/4/17第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應(yīng)

據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50%以上是和選擇氧化過程有關(guān)的。它包括了碳?xì)浠衔镅趸珊趸衔锖秃趸衔锏难趸D(zhuǎn)化?，F(xiàn)在有機(jī)化學(xué)品的制造大多是以石油為原料，而石油烴分子又都是處于還原狀態(tài)，因此通過氧化將它們轉(zhuǎn)化為帶有不同含氧基團(tuán)的有機(jī)化合物在有機(jī)化學(xué)中占有重要的地位。然而氧化反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中最難控制反應(yīng)方向的，它們往往在生成主產(chǎn)物的同時(shí)，生成許多副產(chǎn)物，這使得氧化反應(yīng)的選擇性較低。加上至今不少氧化反應(yīng)仍然采用的是化學(xué)計(jì)量的氧化劑，特別是含重金屬的無機(jī)氧化物，反應(yīng)完成后還有大量的殘留物需要處理，它們對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染。因此發(fā)展新的高選擇性氧化十分重要。2024/4/17第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應(yīng)綠色氧化過程應(yīng)是采用無毒無害的催化劑，它應(yīng)具有很高的氧化選擇性，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到盡可能高的原子經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)對(duì)于氧化劑的要求是，它們參與反應(yīng)后不應(yīng)有氧化劑分解的殘留有害物，因此最好的氧化劑是氧，其次是H2O2，其他氧化劑均不能滿足此要求。純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排放量，從而減少了隨尾氣帶入大氣的揮發(fā)性有機(jī)物造成的污染。因此新發(fā)展的氧化催化劑應(yīng)是在緩和條件下能活化分子氧，通過這種活潑的催化氧化物種，使反應(yīng)物分子高選擇性轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。模擬酶氧化的金屬絡(luò)合物和分子篩將成為氧化催化劑的主要研究對(duì)象，它們將在開拓清潔的氧化工藝中發(fā)揮重要作用。2024/4/17第四節(jié)

清潔的能源

世界人口的持續(xù)增長(zhǎng)，能源和食品問題將成為下世紀(jì)主要難題。要解決清潔的能源問題，發(fā)展燃料電池是一條重要出路?，F(xiàn)在燃料燃燒放出的化學(xué)能受熱力學(xué)第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被轉(zhuǎn)化為電能，其余的能量則以種種不可避免的方式損耗了，如活動(dòng)部件之間的摩擦消耗，作為廢熱從煙囪和冷卻塔排放出等等。而燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能沒有任何機(jī)械和熱的中間媒介。燃料電池取決于不同用途，其效率可高達(dá)90%。靠這種高效率，以燃料電池技術(shù)為基礎(chǔ)的發(fā)電廠，比起普通發(fā)電廠將消耗更少的燃料，同時(shí)相應(yīng)地減少了污染物的排放。2024/4/17第四節(jié)

清潔的能源美國化學(xué)家Lippard感慨說“20世紀(jì)化學(xué)的最大遺憾是沒能研制出優(yōu)良的燃料電池催化劑”。因?yàn)槿剂想姵馗咿D(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵在于用催化劑來控制燃料與氧的反應(yīng)，而此反應(yīng)溫度高達(dá)1000oC左右。要在如此高的溫度下維持長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，還需要解決一些技術(shù)障礙，包括尋找在高溫下催化劑不被破壞的方法，避免陶瓷結(jié)構(gòu)的破裂和泄漏，設(shè)計(jì)在足夠小的體積內(nèi)能傳導(dǎo)充足的氧離子的陶瓷材料等。Smalley等預(yù)言，在25年內(nèi)這些問題將會(huì)解決，燃料電池將成為實(shí)用的器件，而不是大學(xué)化學(xué)課中的趣談，它將是日常使用的經(jīng)濟(jì)能源。2024/4/17第四節(jié)

清潔的能源氫氣由于燃料熱效高，而且產(chǎn)物為水，因此被認(rèn)為是未來最理想的高效清潔能源。氫氣燃料電池早已研究成功，而且用它驅(qū)動(dòng)的汽車已問世，但由于氫氣成本較高，無論烴類制氫或電解制氫作為燃料使用，都缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，因此研究廉價(jià)獲取氫的方法是解決以氫為燃料的最重要的第一步。生物制氫技術(shù)，以制糖廢液，纖維素廢液和污泥廢液為原料，采用微生物培養(yǎng)法制取氫是很有希望的途徑，其關(guān)鍵是保持氫化酶的穩(wěn)定性，以便能采用通常發(fā)酵法連續(xù)生產(chǎn)制氫的技術(shù)。2024/4/17第四節(jié)

清潔的能源目前國外的研究主要集中于固定化微生物制氫技術(shù)，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)以聚丙烯酰胺將氫產(chǎn)生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)氫。最近又發(fā)現(xiàn)用瓊脂固定化，生產(chǎn)氫的速度是聚丙烯酰胺固定化菌種的三倍。利用這種固定化氫產(chǎn)生菌，可以用工業(yè)廢水中的有機(jī)物有效地生產(chǎn)氫。國內(nèi)以厭氧活性污泥為原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)研究取得了重要突破，已實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模連續(xù)非固定菌生物制氫，生產(chǎn)成本據(jù)稱已低于電解法制氫。2024/4/17第四節(jié)

清潔的能源在解決廉價(jià)制氫技術(shù)的同時(shí)，對(duì)貯氫材料的研究也緊緊跟上，因?yàn)闅錃鈫挝惑w積的能量密度低，要靠高壓壓縮貯存，能耗很高，而且存在安全隱患。因此貯氫材料的研究成為各國科學(xué)家很關(guān)心的問題，目前稀土合金貯氫材料的研究取得了良好的進(jìn)展，可以預(yù)料不久的將來廉價(jià)制氫和貯氫材料技術(shù)將取得突破并實(shí)用化。那時(shí)候二氧化碳的溫室效應(yīng)將逐漸緩解，電力車將取代燃油車，使世界各大城市恢復(fù)它們從前的美麗景色，人們也不再受汽車污染的捆擾。

2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用

二十世紀(jì)后半期可以說是石油時(shí)代，從資源和能源的利用來看，這一時(shí)期的社會(huì)進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)發(fā)展無不與石油利用有關(guān)。特別是石油化工科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為人類提供了前所未有的豐富物質(zhì)財(cái)富。然而隨著石油資源的逐漸枯竭，生物技術(shù)的飛躍進(jìn)步，人們今天終于清楚認(rèn)識(shí)到代替石油的將是那些曾被人們當(dāng)作廢物的農(nóng)作物秸桿，木材加工廢料以及城市有機(jī)廢棄物等生物質(zhì)。2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用就目前技術(shù)水平來看，可再生生物質(zhì)資源的利用在成本上還難于與石油資源競(jìng)爭(zhēng)，但隨著石油價(jià)格上漲，地球環(huán)境對(duì)石油等礦物燃料所產(chǎn)生的污染的承受能力趨于極限，特別是生物技術(shù)的突破，可再生生物資源替代石油等礦物資源將成為現(xiàn)實(shí)，一個(gè)再生生物資源利用的時(shí)代將取代石油時(shí)代，為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供豐富資源和能源。

2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用例如以谷物淀粉為原料發(fā)酵制造酒精新方法的開發(fā)，已成功用于生產(chǎn)。用酒精替代部分汽油所組成的混合燃料（10—15%酒精和85—90%汽油）已用作汽車燃料。又如利用有機(jī)廢棄物(包括農(nóng)、林廢棄物、垃圾、糞便等)通過細(xì)菌發(fā)酵分解放出甲烷的沼氣工廠，已成功運(yùn)轉(zhuǎn)。據(jù)報(bào)道美國俄克拉馬州一家回收處理工廠，已建成一套牛糞轉(zhuǎn)化為沼氣的生產(chǎn)裝置。10萬頭牛的糞便每日可轉(zhuǎn)化生成5萬立方米沼氣，可滿足當(dāng)?shù)?萬戶家庭使用。2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用目前可再生生物資源主要利用的是谷物淀粉類，而作為植物重要組成部分的木質(zhì)素利用不多，由于木質(zhì)素極其穩(wěn)定，降解十分困難。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一些細(xì)菌和真菌含有可使木質(zhì)素降解的木質(zhì)素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶等，但其降解效率較低，因此纖維素特別是木質(zhì)素的酶解，將是今后研究開發(fā)的熱點(diǎn)。2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用目前阻礙可再生生物資源利用的重要因素是酶催化劑穩(wěn)定性較差，對(duì)反應(yīng)條件，例如溫度、培養(yǎng)液濃度和pH值等要求苛刻，且價(jià)格昂貴。采用基因工程、細(xì)胞工程、酶工程技術(shù)的最新成果（例如克隆技術(shù)），按照需要制造高穩(wěn)定性和容忍性好的微生物，從中提取出較廉價(jià)的酶是可能的。2024/4/17第五節(jié)可再生資源的利用