原子吸收技術(shù)

關(guān)于原子吸收技術(shù)12第一節(jié)概述歷史1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象1955年，Australia

物理學(xué)家WalshA建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析60年代中期發(fā)展最快。第2頁,共35頁，2024年2月25日，星期天3空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液2AAS分析示意圖

廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖第3頁,共35頁，2024年2月25日，星期天43.AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)

ppb

級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9--10-14（ppt級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時(shí)測定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。第4頁,共35頁，2024年2月25日，星期天5I0K0/2

K

K0

0I

0

I

~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K

~（譜線輪廓）圖中：K

—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；

0，0—中心頻率或波長(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；第二節(jié)原子吸收光譜法基本原理

10.2.1共振線和吸收線

第5頁,共35頁，2024年2月25日，星期天6

由圖可知，在頻率

0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。中心頻率由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。第6頁,共35頁，2024年2月25日，星期天7Boltzmann分配定律Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡并度；T為熱力學(xué)溫度；k為Boltzman常數(shù)；Ei為激發(fā)能。在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。10.2.2基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系第7頁,共35頁，2024年2月25日，星期天810.2.3原子吸收定量以頻率為

，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I

：

據(jù)吸收定律，得其中k

為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意：K

不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K

作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lh

I0

I

第8頁,共35頁，2024年2月25日，星期天9空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖第三節(jié)原子吸收光譜儀第9頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1010.3.1光源—空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)對(duì)AAS光源的要求：

a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；

b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；

c）操作方便，壽命長。第10頁,共35頁，2024年2月25日，星期天11組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+

待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening?。恍‰娏鳎瓬囟鹊虳opplerBroadening

小，故產(chǎn)生銳線光源！第11頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1210.3.2原子化器(Atomizer)

原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：

a）噴霧器；

b）霧化室

c）燃燒器

d）火焰第12頁,共35頁，2024年2月25日，星期天13a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。第13頁,共35頁，2024年2月25日，星期天14d）火焰火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰第14頁,共35頁，2024年2月25日，星期天15火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。第15頁,共35頁，2024年2月25日，星期天16火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。第16頁,共35頁，2024年2月25日，星期天172.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）

石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。第17頁,共35頁，2024年2月25日，星期天18

原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！第18頁,共35頁，2024年2月25日，星期天193.低溫原子化（化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測定。2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖)。特點(diǎn)：可將待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。第19頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2010.3.3分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

10.3.4檢測器光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。第20頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2110.3.5原子吸收儀器類型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動(dòng)和背景的影響第21頁,共35頁，2024年2月25日，星期天22第四節(jié)定量分析方法1.校準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度，雜校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。第22頁,共35頁，2024年2月25日，星期天232.標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。第23頁,共35頁，2024年2月25日，星期天24 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS

、3CS…

，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)加入量的曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。第24頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2510.5.1電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa10.5.2物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。第五節(jié)干擾及消除方法第25頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2610.5.3化學(xué)干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等

第26頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2710.5.4光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射來自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì) 光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物 具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完 全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射第27頁,共35頁，2024年2月25日，星期天28第六節(jié)靈敏度、檢出限測定條件的選擇10.6.1靈敏度石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的計(jì)算公式為

m0=0.0044/S=0.0044m/A

S（Pg或ng）式中m為分析物質(zhì)量，單位為Pg或ng，A

S為峰面積積分吸光度。特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。10.6.2檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。第28頁,共35頁，2024年2月25日，星期天29

在IUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測量的最小分析信號(hào)以下式確定：

Xmin=X平均

+KS0

式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對(duì)應(yīng)的被測元素濃度即為檢出限D(zhuǎn).L.。

D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S第29頁,共35頁，2024年2月25日，星期天3010.6.3測量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)時(shí)，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬第30頁,共35頁，2024年2月25日，星期天31原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強(qiáng)與降低檢出限。在實(shí)驗(yàn)中，也要考慮被測元素譜線復(fù)雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復(fù)雜，要選擇較小的狹縫寬度。3.燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電