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文檔簡介
1關(guān)于分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理22.1分析化學(xué)中的誤差例FeSO4·7H2O,測Fe2+理論值:
用分析手段測Fe2+:結(jié)果19.98%,20.85%,誤差——測量值與真實值之差用同一方法對同一試樣進行多次分析,不能得到完全一致的結(jié)果。分析過程中的誤差是客觀存在的。誤差可控制得越來越小,但不能使誤差降低為零。第2頁,共59頁,2024年2月25日,星期天32.1.1準確度和誤差(accuracyanderror)絕對誤差(Ea):
測量值與真值間的差值。準確度:測量值與真值接近的程度,用誤差衡量。誤差相對誤差(Er)
:絕對誤差占真值的百分比。有正、負有正、負第3頁,共59頁,2024年2月25日,星期天4真值:客觀存在,但絕對真值不可測。理論真值計量學(xué)約定真值相對真值第4頁,共59頁,2024年2月25日,星期天5例:用分析天平稱量兩個試樣,測定值分別是0.1990g和1.1990g,假定真實值分別是0.1991g和1.1991g。求絕對誤差和相對誤差。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%——相對誤差更能反映不同情況下測定結(jié)果的準確度。第5頁,共59頁,2024年2月25日,星期天6(絕對)偏差(d):測量值與平均值的差值。精密度:
平行測定結(jié)果相互靠近的程度,用偏差衡量?!芼i=?2.1.2精密度和偏差(precisionanddeviation)相對偏差(dr):偏差占平均值的百分比。有正、負有正、負∑dr
=0第6頁,共59頁,2024年2月25日,星期天7平均偏差():各單個偏差絕對值的平均值。
相對平均偏差():平均偏差與測量平均值的比值。第7頁,共59頁,2024年2月25日,星期天8標準偏差(s)
相對標準偏差(變異系數(shù)
,RSD,
sr)極差(R)
R=xmax-xmin相對極差(Rr)第8頁,共59頁,2024年2月25日,星期天9如有兩組數(shù)據(jù):+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;——標準偏差能表現(xiàn)出較大的偏差,較平均偏差能更好地反映測定結(jié)果的精密度。第9頁,共59頁,2024年2月25日,星期天102.1.3準確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高。(系統(tǒng)誤差)——準確度及精密度都高,結(jié)果可靠。第10頁,共59頁,2024年2月25日,星期天11解:例:用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量,結(jié)果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差,相對平均偏差,標準偏差和相對標準偏差。第11頁,共59頁,2024年2月25日,星期天122.1.4誤差產(chǎn)生原因1.
系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差——具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點方法誤差:溶解損失、終點誤差
——對照試驗、“加入回收法”試驗儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損——校準試劑誤差:不純——空白試驗操作誤差:主觀誤差:個人誤差,顏色觀察第12頁,共59頁,2024年2月25日,星期天132.
隨機誤差:又稱偶然誤差——無法避免,不可校正,測定數(shù)據(jù)服從一般統(tǒng)計規(guī)律,即正態(tài)分布?!淮嬖谙到y(tǒng)誤差的情況下,測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定3次以上。縱坐標:測定次數(shù)橫坐標:誤差
-0+對稱性,正負誤差出現(xiàn)的概率相等。單峰性,小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小。3.過失誤差第13頁,共59頁,2024年2月25日,星期天142.1.5
提高分析結(jié)果準確度的方法a.選擇合適的分析方法(靈敏度與準確度);b.減小測量誤差:稱量試樣必須0.2g以上;滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20mL以上。c.增加平行測定次數(shù),減少偶然誤差。
通常平行測定3~4次。要求高時,測定5~9次左右。分析天平稱量誤差為±0.0001克,滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL,保證測量結(jié)果在0.1%的相對誤差范圍內(nèi)d.檢驗和消除系統(tǒng)誤差第14頁,共59頁,2024年2月25日,星期天15分析結(jié)果=測定值-空白值對照實驗:相同條件,測定標準試樣、被測試樣;或由不同方法或不同人員測定,可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。空白試驗:在不加被測試樣的情況下,按對試樣的分析步驟和測量條件進行測定,所得結(jié)果稱為空白值。校正方法:選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較,找出校正系數(shù),消除方法誤差。校準儀器加入回收試驗:在被測試樣中加入已知量的待測組分,測定加標試樣中組分的含量,與不加標的試樣作比較,計算加標回收率。第15頁,共59頁,2024年2月25日,星期天16指出下列情況各引起什么誤差,若是系統(tǒng)誤差,應(yīng)如何消除?P46第1題稱量時試樣吸收了空氣中的水分所用砝碼被腐蝕天平零點稍有變動讀取滴定管讀數(shù)時最后一位數(shù)字估計不準蒸餾水或試劑中含有微量被測定的離子滴定時操作者不小心濺失少量試劑第16頁,共59頁,2024年2月25日,星期天172.1.6誤差的傳遞(不作要求)系統(tǒng)誤差a.加減法b.乘除法c.指數(shù)關(guān)系d.對數(shù)關(guān)系第17頁,共59頁,2024年2月25日,星期天18隨機誤差a.加減法b.乘除法c.指數(shù)關(guān)系d.對數(shù)關(guān)系第18頁,共59頁,2024年2月25日,星期天19極值誤差——最大可能誤差a.加減法b.乘除法第19頁,共59頁,2024年2月25日,星期天20
2.2.1有效數(shù)字(significantfigure)及其位數(shù)2.2有效數(shù)字及其運算全部可靠數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字例如,滴定管讀數(shù),甲讀為23.43mL乙讀為23.42mL丙讀為23.44mL
前3位數(shù)字是準確的,第4位是不確定的數(shù)值,有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。1.概念——分析工作中實際能測得的數(shù)字。第20頁,共59頁,2024年2月25日,星期天21(1)數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入。
例0.02450(2)數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示
1000(1.0×103
,1.00×103,1.000×103)(3)常數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系可看成具有無限多位有效數(shù)字。(4)pH、pM、lgK等對數(shù)值,有效數(shù)字位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)。
例pH=4.75[H+]=1.8×10-5mol·L-12.位數(shù)判斷第21頁,共59頁,2024年2月25日,星期天220.0121
25.66
1.0578=0.328432
1.計算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)。(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)2.2.2有效數(shù)字的運算——一般“先修約(保留),后運算”(P16乘除法運算中首位是8或9的有效數(shù)字可多算1位)第22頁,共59頁,2024年2月25日,星期天232.修約規(guī)則
四舍六入五成雙
禁止分次修約
運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57490.570.5750.58×尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)=5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙。若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入。0.575,0.585,0.5750,0.5751,0.57501第23頁,共59頁,2024年2月25日,星期天24下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32470.32480.32480.32480.32490.324740.324750.324760.324850.324851練習(xí):第24頁,共59頁,2024年2月25日,星期天25(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位判斷有效數(shù)字位數(shù): P46第6,7題第25頁,共59頁,2024年2月25日,星期天262.2.3
定量分析中數(shù)據(jù)記錄規(guī)則根據(jù)分析方法、測量儀器的準確度根據(jù)測試的樣品及其含量(1)保留末尾一位可疑數(shù)字(2)修約規(guī)則:“四舍六入五成雙”(3)加減法、乘除法計算規(guī)則(4)對不同含量組分分析結(jié)果:
高含量組分(>10%),一般4位;中含量組分(1%~10%),一般3位;微量組分(<1%),一般2位。(5)各種平衡中離子濃度的計算,一般2位或3位。第26頁,共59頁,2024年2月25日,星期天27m
分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)
千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)
臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V
滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)
移液管:25.00mL(4);
量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第27頁,共59頁,2024年2月25日,星期天282.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本有限次數(shù)據(jù)隨機抽樣觀測統(tǒng)計處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù)。估計總體平均值統(tǒng)計檢驗(分析結(jié)果可靠性)系統(tǒng)誤差:可校正消除隨機誤差:不可測量,無法避免,可用統(tǒng)計方法研究第28頁,共59頁,2024年2月25日,星期天292.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.測量值的頻數(shù)分布頻數(shù):每組中測量值出現(xiàn)的次數(shù)。相對頻數(shù):頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。例:測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數(shù)據(jù),
處于98.9%~100.2%范圍,
按0.1%組距分14組,
作相對頻數(shù)-測量值(%)圖第29頁,共59頁,2024年2月25日,星期天3087%(99.6%±0.3)99.6%(平均值)分組細化
測量值的正態(tài)分布
相對頻數(shù)分布直方圖第30頁,共59頁,2024年2月25日,星期天31
:總體標準偏差離散特性:各數(shù)據(jù)是分散的,波動的。集中趨勢:數(shù)據(jù)多時有向某個值集中的趨勢。
:
總體平均值
:
總體平均偏差第31頁,共59頁,2024年2月25日,星期天32正態(tài)分布曲線N(
,
2)2.隨機誤差的正態(tài)分布y:概率密度
x:測量值
:總體平均值x-
:隨機誤差
:總體標準差特點:極大值在x=
處拐點在x=
處于x=
對稱
x軸為漸近線
:決定曲線在x軸位置。
:
到曲線拐點距離,決定曲線形狀。第32頁,共59頁,2024年2月25日,星期天33隨機誤差的規(guī)律定性:小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。定量:某段曲線下的面積則為概率。第33頁,共59頁,2024年2月25日,星期天34標準正態(tài)分布曲線N(0,1)橫坐標改用u表示令則則:第34頁,共59頁,2024年2月25日,星期天3568.3%95.5%99.7%u
-3s
-2s-s0s2s3s
x-m
m-3s
m-2s
m-s
m
m+s
m+2s
m+3s
x
y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)第35頁,共59頁,2024年2月25日,星期天36曲線下面積|u|S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y第36頁,共59頁,2024年2月25日,星期天37隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以
為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率P(-1,+1)(
-1
,
+1
)68.3%(-1.96,+1.96)(
-1.96
,
+1.96
)95.0%(-2,+2)(
-2
,
+2
)95.5%(-2.58,+2.58)(
-2.58,
+2.58
)99.0%(-3,+3)(
-3
,
+3
)99.7%隨機誤差的區(qū)間概率第37頁,共59頁,2024年2月25日,星期天382.3.2總體平均值的估計1.
平均值的標準偏差——實際工作中,一般平行測定3~4次,要求較高時,可測定5~9次。第38頁,共59頁,2024年2月25日,星期天39n→
:隨機誤差符合正態(tài)分布(高斯分布)。 N(
,
2)
N(0,1)2.有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理(1)t分布曲線(t:置信因子)n有限(一般n<20):t分布,即對標準正態(tài)分布進行修正,x和s
代替
、
,t稱為置信因子。第39頁,共59頁,2024年2月25日,星期天40f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123tt分布曲線(f=1,2,10,
)曲線下一定區(qū)間的積分面積,即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率。t值一定,f值不同,相應(yīng)曲線包含的面積也不同。f→∞時,t分布→正態(tài)分布。自由度f:f=n-1第40頁,共59頁,2024年2月25日,星期天41t分布值表
t,ff顯著性水平
0.50
*0.10
*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58第41頁,共59頁,2024年2月25日,星期天42顯著性水平
:小概率置信度P:P=1-
?
?
-t
(f)
t
(f)
y第42頁,共59頁,2024年2月25日,星期天43(2)
總體均值的置信區(qū)間—對
的區(qū)間估計置信度:某一區(qū)間包含總體平均值(真值)的概率(可能性)。置信區(qū)間:一定置信度(概率)下,以平均值為中心,能夠包含總體平均值的區(qū)間?!眯哦仍礁?,置信區(qū)間越大。第43頁,共59頁,2024年2月25日,星期天44
包含在(x-1.96
,x+1.96
)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%。若置信度(把握)為95%,u=1.96,則
的置信區(qū)間為(x-1.96
,x+1.96
)。無限次測量——正態(tài)分布其出現(xiàn)在(
-1.96
,
+1.96
)內(nèi)的概率(置信度)為95.0%。對于隨機測得的x值:第44頁,共59頁,2024年2月25日,星期天45(t與置信度P和自由度f有關(guān)),n,sx即例
=26.86%0.12%(置信度95%)——此區(qū)間包含總體平均值
的概率為95%。有限次測量——t分布總體均值
的置信區(qū)間為
第45頁,共59頁,2024年2月25日,星期天46P23例2-10第46頁,共59頁,2024年2月25日,星期天47方法:t檢驗法和F檢驗法——確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性。2.4定量分析數(shù)據(jù)的評價(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差判斷
方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法——確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準確性——系統(tǒng)誤差判斷顯著性檢驗:利用統(tǒng)計學(xué)的方法,檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。解決兩類問題:第47頁,共59頁,2024年2月25日,星期天482.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷1.4法:偏差大于4的測定值可以舍棄根據(jù)正態(tài)分布,偏差超過3
的測量值的概率小于0.3%,而
=0.8
,3
4
,偏差超過4
的個別測量值可以舍去。對少量實驗數(shù)據(jù),可以用s代替
,用代替
,故可認為偏差大于4的個別測量值可以舍去。步驟:求可疑值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差,如Qu-x>4,舍去。
第48頁,共59頁,2024年2月25日,星期天492.Q檢驗法(1)排序x1
x2……xn,x1
或xn為可疑值(2)計算:(3)根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查Q值表,得Q表
(4)比較,若Q>Q表,舍棄該數(shù)據(jù)(過失誤差造成),若Q<Q表,保留該數(shù)據(jù)(偶然誤差所致)。nQ90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63第49頁,共59頁,2024年2月25日,星期天503.格魯布斯(Grubbs)檢驗法
(4)由測定次數(shù)和要求的置信度,查G值表,得G
表(5)比較,若G計算>G表,棄去可疑值,反之保留。(1)排序:x1
x2……xn,x1
或xn為可疑值(2)求平均值和標準偏差(3)計算G值:——由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差,故準確性比Q檢驗法高。第50頁,共59頁,2024年2月25日,星期天51P28例2-16P29例2-17第51頁,共5
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