西南石油大天然氣工程講義第11章 天然氣預(yù)處理及輕烴回收

第十一章

天然氣預(yù)處理及輕烴回收提示

凈化是保證給用戶提供合格氣的重要一環(huán),也是輕烴回收的預(yù)處理過程。天然氣凈化通常指脫H2S、CO2、脫水、脫機(jī)械雜質(zhì)和硫磺回收及尾氣處理。限于篇幅，硫磺回收及尾氣處理本章未涉及。輕烴回收（國(guó)外稱天然氣凝析液NGL回收，天然氣中回收到的組分皆稱NGL，它包含回收C2、C3+C4液化石油氣和穩(wěn)定凝析油（天然汽油，組分）三部分。1900-1920年為井口汽油時(shí)期，通過簡(jiǎn)單壓縮、冷卻，甚至就用三相分離器從井口氣中分離出較重組分；1920-1940年為天然汽油時(shí)期，采用常溫油吸收工藝，提高NGL收率和回收少部分丙、丁烷；1940-1960年為液化石油氣時(shí)期，采用低溫吸收工藝以提高丙、丁烷收率；1960年到現(xiàn)在為乙烷時(shí)期，20世紀(jì)50年代后期乙烯工業(yè)崛起，為此大量建立低溫膨脹機(jī)裝置，提取深度增加，乙烷收率達(dá)70%以上，其中90%以上的乙烷用于制乙烯。通過引進(jìn)和改造，我國(guó)烴烴回收和凈化處理工藝技術(shù)已達(dá)到相當(dāng)水平，當(dāng)前集中注意在五個(gè)方面發(fā)展：1）與凈化、處理相關(guān)的安全生產(chǎn)和環(huán)保技術(shù)受到愈來愈大的重視；2）繼續(xù)提高凈化、處理生產(chǎn)設(shè)備的技術(shù)性能、制作和安裝技術(shù)水平；3）發(fā)展凈化、處理生產(chǎn)的自動(dòng)控制技術(shù)；4）適用于高含H2S、CO2氣田凈化、處理生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)一步完善配套；5）提高數(shù)字化技術(shù)應(yīng)用的廣泛性和技術(shù)水平。第一節(jié)

天然氣預(yù)處理和輕烴（NGL）回收的目標(biāo)在天然氣日漸作為重要化工原料的今天，國(guó)內(nèi)外天然氣的初加工和產(chǎn)品利用均圍繞三個(gè)目標(biāo)而形成了配套的工藝過程，即天然氣的凈化、加工和化工利用這三大目標(biāo)。天然氣中的水可能會(huì)在管線和設(shè)備中形成水合物而堵塞管線和閥門，影響操作的穩(wěn)定性、安全性。H2S會(huì)污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，但同時(shí)又是重要化工原料硫的來源之一。CO2會(huì)降低天然氣熱值，酸性氣體和水會(huì)造成設(shè)備和輸氣管道的嚴(yán)重腐蝕。脫水、脫H2S和CO2的礦場(chǎng)工藝過程是天然氣凈化過程、礦場(chǎng)初加工的預(yù)處理過程。天然氣中有豐富的C2以上輕質(zhì)組分，回收這些輕質(zhì)組分稱輕烴回收，產(chǎn)品為乙烷、液化石油氣(LPG)和凝析油，均是重要的石油化工原料。商品天然氣的主要組成為甲烷，LPG主要為C3～C4的烴類化合物，凝析油為C5+以上（C5+）的烴類。分離塔得到的C2+的烴類混合物統(tǒng)稱為天然氣凝液（NGL）。NGL可不經(jīng)分離直接熱裂解，制備輕質(zhì)烯烴。天然氣凝析液的分離加工就形成天然氣的主要的初加工工藝過程。在低滲氣藏的開發(fā)過程中，為減少地面流程建設(shè)費(fèi)用，井口氣均采用高壓集氣、集中注醇、多井加熱的方式集中處理，脫雜質(zhì)和脫水均采用集中處理的方式進(jìn)行。天然氣利用主要指把天然氣及初加工產(chǎn)物經(jīng)過裂解、氣化、分離、抽提、合成、聚合和縮聚等工藝過程獲得二次以上產(chǎn)品并增加附加值的工藝過程。最重要的是獲得：

8大基礎(chǔ)原料：乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯和萘；

14種有機(jī)原料:甲醛、乙醇、乙醚、乙醛、醋酸、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、甘油、異丙醇、丙酮、丁醇、辛醇、苯酸和苯酐；

3大合成材料：塑料、合成橡膠和合成纖維；其它各種化工產(chǎn)品還有化肥、農(nóng)藥、合成藥物、染料、涂料、溶劑和助劑。見文[1-3]。盡管各種天然氣站場(chǎng)、初加工工廠千變?nèi)f化，結(jié)構(gòu)頗為繁雜，但它們都由一些基本操作單元組成：相分離器、吸附塔、壓縮機(jī)、精餾塔、換熱器、泵、管線、閥門等組成，大多數(shù)操作是物理過程。在進(jìn)行這些單元操作的熱量、質(zhì)量和相平衡計(jì)算時(shí)，基礎(chǔ)是準(zhǔn)確可靠的流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。第二節(jié)

天然氣凈化技術(shù)一、凈化氣質(zhì)量要求我國(guó)天然氣凈化裝置及工藝的發(fā)展開始主要集中在四川。四川氣田很多含H2S，且多為水驅(qū)氣藏，天然氣凈化工藝和技術(shù)要求高。四川天然氣凈化技術(shù)和工藝以自研和引進(jìn)相結(jié)合發(fā)展，目前重要工藝指標(biāo)已接近或達(dá)到了國(guó)外同類先進(jìn)水平。凈化的目的是將天然氣中的水、H2S、和CO2等成份的含量降到工業(yè)和民用商品氣所要求的指標(biāo)，并符合環(huán)境法規(guī)的要求。它通常包括四類工藝處理，即天然氣脫水、脫H2S和CO2、硫磺回收和廢氣處理。表11－1

部分國(guó)家天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與我國(guó)氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)比較表國(guó)

別英

國(guó)荷

蘭法

國(guó)美

國(guó)我

國(guó)企

業(yè)BritishGas第二組GasUnieGazdeFranceAGASY7511–88I(d)IIH2S(mg/m3)5575.7≤6

≤20硫醇硫(mg/m3)6/16(a)1516.911.5––

––總

硫(mg/m3)120/125(a)15015022.9≤150≤27CO2

(mol%)21.53-(c)–

–O2

(mol%)0.5/3(b)0.50.5-(c)-

-水露點(diǎn)/含量（℃/mg/m3）管線壓力下地面溫度-10//55/110無游離水烴露點(diǎn)（℃）管線壓力下地面溫度-5/––––––

––注：(a)線下為短期容許值。但實(shí)際上該公司所有天然氣的硫醇硫含量均未達(dá)到≤6mg/m3的水平。(b)線上為濕分配管、線下為干分配管容許值。(c)美國(guó)氣體協(xié)會(huì)(AGA)對(duì)“其它氣體”的要求是：對(duì)輸送及利用無有害影響。(d)SY7511-88共有I，II，III、IV四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

天然氣凈化的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)家制定的商品天然氣的氣質(zhì)要求，氣質(zhì)指標(biāo)直接涉及到工藝技術(shù)的設(shè)計(jì)和發(fā)展。要求越高，工藝技術(shù)越復(fù)雜。世界標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO/TC–193ADHOC小組1991年5月關(guān)于天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)告中的一些有代表性的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)示于表11–1中，同時(shí)也列入了我國(guó)天然氣部標(biāo)準(zhǔn)SY7511–88的I、II兩級(jí)。與國(guó)外相比，我們還有差距。二、天然氣脫水天然氣含水是一個(gè)令人困擾的問題，水與天然氣某些組分可生成水合物而堵塞管線，還增加設(shè)備、管線的腐蝕性，冷凝水和雜質(zhì)水的局部聚集還會(huì)降低管線輸氣量，也會(huì)增加不必要的動(dòng)力消耗。因此，天然氣必須進(jìn)行脫水處理，使之達(dá)到規(guī)定的含水汽量指標(biāo)。天然氣的飽和含水蒸汽量取決于天然氣的溫度、壓力和氣體組成等條件。絕對(duì)含水汽量是指單位體積天然氣中含有的水汽質(zhì)量，單位為mg/m3(標(biāo))、mg/m3。而天然氣露點(diǎn)溫度，則是指在一定的壓力下天然氣中水蒸汽開始冷凝結(jié)露的溫度。天然氣脫水的方法有溶劑吸收法、固體吸附法、直接冷卻法和化學(xué)反應(yīng)法，應(yīng)根據(jù)具體的工況，對(duì)各種方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，選取最優(yōu)的天然氣脫水工藝。需要指出的是，雖然化學(xué)反應(yīng)法脫水較安全，但再生困難，因此在天然氣工業(yè)中已很少采用，常用的是溶劑吸收法和固體吸附法兩種脫水方法。1、溶劑吸收法1）常用脫水溶劑及主要流程溶劑吸收法是較普遍使用的方法。它根據(jù)氣和水在脫水溶劑中的溶解度不同來吸收其中的水份，實(shí)現(xiàn)天然氣干燥。吸水溶劑應(yīng)具備以下性能：（1)

對(duì)水有較高的親合力，脫水深度要高。脫水深度一般用天然氣吸收操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差(露點(diǎn)降)來表示。露點(diǎn)降可用作評(píng)價(jià)吸收劑脫水效率的參數(shù)。露點(diǎn)降愈大，脫水程度愈深。（2)

脫水吸收劑應(yīng)對(duì)天然氣和烴液體具較低的溶解度，以減少脫水過程中氣體和液態(tài)烴損失。（3)

蒸汽壓低，對(duì)化學(xué)反應(yīng)和熱作用穩(wěn)定，減少吸收劑的損失。（4)

容易再生，價(jià)格低廉，易于取得。（5)

粘度小，發(fā)泡和乳化傾向小，便于輸送和吸收操作。常用的脫水吸收劑有甘醇化合物和金屬氯化物鹽溶液兩大類。前者有二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和四甘醇(TREG)三種。一般情況下，要求露點(diǎn)降在15.6℃～48.9℃范圍。采用甘醇，三甘醇最普遍。金屬氯化物鹽溶液主要是CaCl2和氯化鋰水溶液，氯化鋰價(jià)格昂貴，CaCl2溶劑法和甘醇法相比，CaCl2要便宜75%，但采用CaCl2為間歇式操作，且腐蝕性強(qiáng)，與H2S易形成沉淀，現(xiàn)在很少采用，對(duì)交通不便、產(chǎn)氣量小的邊遠(yuǎn)井站或嚴(yán)寒地區(qū)有時(shí)仍在采用，表11–2為溶劑法脫水方法的特點(diǎn)比較表。表11–2溶劑法天然氣脫水方法特點(diǎn)方

法三甘醇二甘醇四甘醇CaCl2水溶液工藝性質(zhì)連續(xù)吸收再生連續(xù)吸收再生連續(xù)吸收再生定期更換露點(diǎn)降（℃）40～60<30<4015.6～48.9(變化)能

耗中

等中

等中

等低投

資中

等中

等中

等低環(huán)境問題無無無有廢液?jiǎn)栴}

三甘醇脫水的基本過程是：含水天然氣進(jìn)入吸收塔，在塔的操作壓力與溫度下與三甘醇接觸，水被脫除，達(dá)到規(guī)定的干燥天然氣氣質(zhì)要求離開吸收塔，富水三甘醇則進(jìn)入再生塔再生，再生后的貧水三甘醇經(jīng)冷卻后循環(huán)使用。蒸出的水蒸汽在塔頂部分冷凝作為回流，部分排出裝置。圖11-1、2為三甘醇脫水流程圖例。圖11–1三甘醇脫水裝置圖圖11–2三甘醇脫水裝置實(shí)例流程結(jié)構(gòu)圖

吸收塔內(nèi)一般采用泡帽塔板，以保證三甘醇流量很低時(shí)仍保持板上有足夠的液封。進(jìn)入塔的貧三甘醇溶液以18℃～50℃為宜，高于入口天然氣溫度，防止輕烴凝析和隨之的醇發(fā)泡。2）三甘醇脫水操作中存在的主要問題經(jīng)常發(fā)生的問題是三甘醇損失量過大和設(shè)備腐蝕。(1)三甘醇損失的原因及減少損失的措施由于操作不當(dāng)、設(shè)備故障導(dǎo)致脫水及再生過程中三甘醇有如下方面的損失：

①原料氣和貧甘醇溶液進(jìn)吸收塔溫度過高，增加了吸收塔頂三甘醇的蒸發(fā)損失。一般原料氣溫不應(yīng)高于50℃，進(jìn)塔貧甘醇液溫度不應(yīng)高于55℃。

②重沸器再生溫度過高，導(dǎo)致三甘醇變質(zhì)而造成損失。再生溫度不應(yīng)高于204℃。

③吸收塔、再生塔頂大量霧沫夾帶造成的攜帶損失。原因是：操作波動(dòng)，處理量突增，造成吸收超負(fù)荷，增加了甘醇攜帶損失。吸收塔操作溫度過低，溶液粘度過大，降低塔板效率，增加塔頂霧沫夾帶。因此，吸收塔操作溫度不應(yīng)低于10℃，一般在20℃～50℃范圍內(nèi)。當(dāng)三甘醇溶液被污染而發(fā)泡時(shí)，吸收塔、再生塔頂大量霧沫夾帶，增加甘醇攜帶損失，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生液泛，破壞塔的正常操作。為避免三甘醇溶液的污染，再生后的貧三甘醇溶液需經(jīng)過濾器除去雜質(zhì)和變質(zhì)物。還用減壓蒸餾方法純化。當(dāng)三甘醇溶液因污染而發(fā)泡時(shí)，可采用注入消泡劑解決溶液發(fā)泡問題。常用的消泡劑是磷酸三辛酯。

④其它操作事故，設(shè)備破損，如溢罐、甘醇液冷卻管穿孔等也可造成甘醇溶液的漏損。若裝置能正常操作，三甘醇損失量一般不應(yīng)大于16kg/106m3天然氣，（通常可達(dá)8kg/106m3天然氣。(2)三甘醇脫水裝置的設(shè)備腐蝕純甘醇溶液對(duì)碳鋼并無腐蝕性，造成設(shè)備腐蝕的介質(zhì)是：①甘醇氧化生成有機(jī)過氧化物，并進(jìn)一步生成甲醛和甲酸。變質(zhì)反應(yīng)隨氧分壓及溫度的增加而增加，酸性物的存在又加劇了反應(yīng)的進(jìn)行。②甘醇溶液吸收天然氣中的H2S、CO2等酸性氣體，溶液值降至6.0以下。此時(shí)，甘醇與硫化物反應(yīng)生成具有強(qiáng)腐蝕性的“污泥狀”聚合物。③隨氣體帶入氯化鈉水解產(chǎn)物。因此，甘醇脫水裝置的腐蝕主要是由于甘醇溶液值降低，溶液呈酸性所引起的。在有冷凝液凝析或積聚的部位腐蝕最嚴(yán)重。防止甘醇脫水裝置腐蝕的途徑可采?。孩偈褂媚臀g材料。如吸收塔內(nèi)用不銹鋼襯里；不銹鋼塔板。②采用注入中和劑或緩蝕劑，保持甘醇溶液值為7.3至8.5。常用的中和劑和緩蝕劑有硼砂、乙醇胺、三乙醇胺、磷酸鉀、和鈉開普(Nacap)緩蝕劑。③采取工藝性防腐蝕設(shè)計(jì)，例如，安裝高效分離器；安裝甘醇溶液過濾器，；防止甘醇溶液污染，減輕設(shè)備的沖蝕和腐蝕。增加甘醇泵入口凈吸入壓差，以防止大氣中氧進(jìn)入系統(tǒng)。

見文[4-9]。2

固體吸附法固體干燥劑及吸附劑廣泛地用于天然氣的脫水。盡管液體溶劑吸收脫水法具有設(shè)備投資及操作費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)，但其脫水深度有限。甘醇溶液法適用于大型天然氣液化裝置中脫除原料氣所含的大部分水分。因此，對(duì)于大流量高壓天然氣脫水，假定需要的露點(diǎn)降僅為22～28℃，一般情況下用二甘醇和三甘醇脫水較經(jīng)濟(jì)。固體吸附法可將露點(diǎn)降至–73℃以下。吸附作用主要是基于吸附劑的表面作用力。根據(jù)吸附劑與被吸附物質(zhì)之間作用力的不同，而把它分為物理吸附和化學(xué)吸附。前者是由分子間的引力作用引起的，而后者是吸附劑表面與被吸附介質(zhì)間靠化學(xué)鍵的作用達(dá)到吸附的目的?；瘜W(xué)吸附是不可逆的，故目前天然氣凈化的吸附過程多為物理過程。它不與被吸附質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，吸附和脫附都進(jìn)行得很快；吸附過程為瞬間平衡過程，它為一放熱過程，其放出的熱量通常與氣體的液化熱相近。見文[10]。與溶劑法相比，固體吸附法脫水深度高，適應(yīng)進(jìn)料處理量變化極不穩(wěn)定、裝置操作及設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、占地面積小、無嚴(yán)重腐蝕和發(fā)泡的工況。固體吸附劑為多孔固體介質(zhì)，用于天然氣凈化的吸附劑具有以下性質(zhì)：1)

多孔性的、有較大吸附表面積的物質(zhì)。要求吸附總表面積達(dá)到500～1000m2/g。比表面積越大，吸附量越大。2)

吸附劑必須有對(duì)被吸附介質(zhì)具有選擇性。3)

工業(yè)吸附劑通常為顆粒狀。為適應(yīng)工業(yè)要求，大小均一，不能太小，有一定機(jī)械強(qiáng)度。4)不斷地重復(fù)再生使用，壽命長(zhǎng)。5)有較高堆積密度，無腐蝕性、無毒、化學(xué)惰性，價(jià)格低廉，易得。主要吸附劑有活性鋁土礦、活性氧化鋁、硅膠、分子篩等。其中分子篩比其它幾種吸附劑都好，但成本高。在天然氣液化或深冷前，需將天然氣干燥至低露點(diǎn)，用分子篩脫水較合適。（1）吸附法天然氣脫水工藝流程

各種固體干燥劑的吸附和再生過程基本上是一樣的，其設(shè)備和工藝流程也相同。目前天然氣工業(yè)用的脫水吸附器主要為固定床吸附塔，一般均可采用2～4個(gè)吸附塔，切換使用，分為脫水，再生、冷卻3個(gè)過程交替進(jìn)行。為了保證裝置連續(xù)操作，至少需要兩個(gè)吸附塔，在吸附塔流程中，一個(gè)塔進(jìn)行脫水操作，另一個(gè)塔進(jìn)行吸附劑的再生和冷卻，然后切換。圖11–3為雙塔固體干燥劑脫水典型流程。

圖11–3雙塔固體干燥劑脫水流程示意圖

（2）吸附法脫水裝置工藝計(jì)算在設(shè)計(jì)吸附脫水裝置時(shí)，最重要的就是計(jì)算出到達(dá)透過點(diǎn)之前的有效連續(xù)運(yùn)行時(shí)間和有效濕溶量。盡管固定床吸附塔設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但操作不穩(wěn)定，床層中各點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間而變化，所以計(jì)算過程反而比較復(fù)雜，目前只是近似地進(jìn)行其過程計(jì)算。其有關(guān)內(nèi)容請(qǐng)參閱[5-9、13]和《氣體加工數(shù)據(jù)手冊(cè)》。三天然氣中酸性組分的脫除天然氣常常含有H2S、CO2和有機(jī)硫化物，加上水的存在，造成對(duì)輸氣管道和設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。天然氣中的硫化物及其燃燒產(chǎn)物會(huì)破壞周圍環(huán)境，損害人類健康。而硫磺等產(chǎn)物又是其它工業(yè)部門的寶貴原料。于是便構(gòu)成一條普遍采用的凈化、回收硫的基本技術(shù)路線。此外，當(dāng)硫磺回收裝置的尾氣不符合大氣排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，還應(yīng)建立尾氣處理裝置。我們將簡(jiǎn)要介紹各種天然氣脫H2S的方法。1脫硫方法分類國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的脫硫方法很多，按不同的分類有不同的提法，若以脫硫劑的狀態(tài)劃分可分為干法和濕法兩大類。干法–––采用固體脫硫吸附劑脫硫。這類吸附劑包括天然泡沸石、分子篩和海棉狀氧化鐵等。目前此法用于井站自用氣和小量生活用氣脫H2S，國(guó)內(nèi)已有10套。濕法–––采用各種液體溶液脫硫劑脫硫。多用于高壓天然氣中酸性氣含量較高的情況。它又可細(xì)分為：化學(xué)吸收法、物理吸收法、復(fù)合法和直接氧化法?；瘜W(xué)吸收法基于可逆化學(xué)反應(yīng)。吸收劑在吸收塔內(nèi)與H2S和CO2進(jìn)行反應(yīng)，在解吸塔內(nèi)用提高溫度或降低壓力的辦法使反應(yīng)向相反方向進(jìn)行。各種胺溶液是應(yīng)用最廣泛的脫硫吸收劑。其中包括：一乙醇胺(MEA)、常規(guī)的二乙醇胺(DEA)、改良的二乙醇胺(SNPA–FEA)、二甘醇胺(DGA)以及二異丙醇胺(ADIP)等。除了各種醇胺法以外，堿性鹽溶液和氨基酸鹽法亦屬于化學(xué)吸收脫硫法。物理吸收法是基于吸收劑的選擇性吸收來分離抽取天然氣中的酸性組分。其操作類似于天然氣工業(yè)中的油吸收塔。在物理吸收過程中，可采用N––甲基咯烷酮、碳酸丙烯脂、磷酸三丁酯、丙酮、甲醇等作為吸收劑。由于吸收劑的吸收能力實(shí)際上與氣相中酸性組分的分壓成正比，故本法對(duì)處理高含酸性組分的天然氣特別有效。復(fù)合法同時(shí)使用混合的化學(xué)和物理吸收劑。復(fù)合法中最得以廣泛應(yīng)用的是Sulfinol法，其中使用環(huán)丁砜和任一化學(xué)吸收劑相組合的溶液作為脫硫劑。Sulfinol溶液通常是由環(huán)丁砜、二異丙醇胺和水組成。在確定Sulfinol砜胺溶液配比時(shí)，應(yīng)考慮依使用條件不同而異。

在所有這些方法中，酸性組分的吸收劑應(yīng)當(dāng)具有高選擇性，化學(xué)及熱穩(wěn)定性，低蒸汽壓，腐蝕性小，高吸收容量和對(duì)烴類組分的化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，還應(yīng)要求價(jià)格便宜、無毒。直接氧化法的主要缺點(diǎn)是吸收劑(堿金屬砷鹽溶液等，毒性太高。當(dāng)天然氣中H2S含量較低時(shí)，當(dāng)CO2/H2S比值高時(shí)，且氣體處理量不大時(shí)，采用直接氧化法較為合適。從以上敘述中，可見存在很多可變因素，且由于天然氣的類型眾多，所以在選擇脫硫方法時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。概括起來應(yīng)考慮如下的因素。1)

含硫天然氣的組成、所含雜質(zhì)的類型和濃度；2)

凈化深度，即對(duì)于脫硫后殘余氣體的技術(shù)要求；3)

酸性氣加工要求，即對(duì)酸性氣體的技術(shù)要求；4)

可得到的含硫天然氣的溫度、壓力和脫硫后氣體所必須具有的溫度和壓力；5)

所處理氣體的容量；6)

對(duì)于脫除酸性氣體所要求的選擇性；含硫天然氣中H2S與CO2的比率；建設(shè)投資和操作費(fèi)用。2.化學(xué)吸附脫酸氣工藝流程由于化學(xué)吸附法主要溶劑均為醇胺類型的化學(xué)吸收劑，故在這里舉出的流程為醇胺法吸收酸氣的常規(guī)流程，或稱之為基本流程。其原理流程見圖11–4。原料氣由吸收塔下部進(jìn)塔自下而上流動(dòng)，與由上向下的醇胺溶液逆流接觸，醇胺溶液吸收酸氣，凈化天然氣由塔頂流出。吸收酸氣后的富胺液由吸收塔底流出，經(jīng)閃蒸罐，蒸出吸收的烴類氣體，再經(jīng)換熱器，溶液溫度升至約82～94℃后進(jìn)入再生塔上部，沿再生塔向下與蒸汽逆流接觸，大部分酸氣被解吸，半貧液進(jìn)入重沸器，在重沸器中被加熱到約107～127℃，酸氣進(jìn)一步解吸，溶液得到完全再生。再生后的醇胺貧液由再生塔底流出，在換熱器中與冷的富液換熱并在冷卻器中進(jìn)一步冷卻，經(jīng)過濾器過濾后再循環(huán)回吸收塔；再生塔頂流出的酸性氣體經(jīng)過冷凝器和回流罐分出液態(tài)水后，酸氣送至硫磺回收裝置制硫或送至火炬中燃燒。分出的液態(tài)水作為回流返回到再生塔。對(duì)于一些大型脫硫裝置由于溶劑循環(huán)量大，為降低蒸汽消耗，在上述流程的基礎(chǔ)上提出了如圖11–7所示的分路流程。此流程的特點(diǎn)是由再生塔中部抽出一股半貧液，泵入吸收塔中部，用于吸收大量的酸性氣體；由再生塔底部經(jīng)過重沸器再生后的貧液泵入吸收塔的頂部，用以降低半成品氣中的酸性組分含量，達(dá)到必要的凈化度。分路流程管路系統(tǒng)和設(shè)備均較復(fù)雜，基建投資大，一般中小型裝置使用不多。關(guān)于化學(xué)吸收工藝的設(shè)計(jì)計(jì)算。可參閱有關(guān)文獻(xiàn)。見文[5-9，18-21]。3.物理吸收法脫氣物理吸收法適用于處理酸氣含量較高(酸氣在天然氣中的分壓>350KPa)、重?zé)N含量低的天然氣。在天然氣凈化工業(yè)中，使用的物理劑有Fluor、Selexol、Rectcsol及德國(guó)Sepasolv–MPE氣體凈化溶劑。由于水和重?zé)N在Selexol溶劑中有較高的溶解度，故可用它同時(shí)脫除天然氣中的CO2和H2S，降低氣體的水和烴的露點(diǎn)，使處理后的氣體達(dá)到管輸要求。物理吸收法脫酸氣的一般工藝流程如圖11–6。4

復(fù)合法脫酸氣復(fù)合法吸收溶液是指由物理吸收劑和化學(xué)吸收劑所組成的混合物。其中用得最方泛的是Sulfinol法，其主要組成是環(huán)丁砜、二異丙醇胺和水。這種溶劑酸氣負(fù)荷高，溶液比熱低，現(xiàn)場(chǎng)比較表明：該法有吸收劑循環(huán)量低，水電和蒸汽等能量消耗低，溶劑損失少，腐蝕輕微等優(yōu)點(diǎn)。但是由于其吸收能力強(qiáng)，會(huì)吸收一部分重?zé)N，使得要在吸收與解吸塔之間增設(shè)閃蒸罐，脫除烴類氣體。其基本流程和化學(xué)吸收法基本一樣。由于對(duì)MDEA方法的改進(jìn)，可同時(shí)脫硫和脫CO2，詳細(xì)的工藝流程圖示如圖11-7所示。由于直接氧化法多用于合成氣、煤氣及焦?fàn)t氣脫硫和回收硫磺，很少用于天然氣凈化，故不再予以討論。下面給出國(guó)外天然氣脫酸的主要方法，如表11–3所示。

圖11–5醇胺法凈化天然氣裝置的分路流程1—

凈化器

2—冷卻器

3—貧液

4—富液5—酸氣

6—吸收塔

7—冷卻器

8—再生塔9—半貧液

10—換熱器

11—換熱器

12—蒸汽

圖11–4化學(xué)法凈化天然氣裝置基本澈流程1—吸收塔

2—再生塔

3過濾器

4—閃蒸罐

5—換熱器6—冷卻釜

7—平穩(wěn)罐

8—冷凝冷卻器

9—重沸器10–復(fù)活釜

11–回流液貯罐

12–加流泵

13–胺液升壓泵11–胺液循環(huán)泵

I–酸性天然氣

II–凈化氣

III–閃蒸氣(脫硫后作燃料)

IV—酸氣

V—熱源

VI

VII—冷卻水

圖11–6物理吸收法一般流程

圖11-6—物理吸收法一般流程

1—

凈化器

2—吸收塔

3—水冷器

4—酸氣

5—吸收塔

6—空冷器

7—再生塔

8—原料氣9—壓縮機(jī)

10—閃蒸氣

11—空氣或惰性氣

12—透平機(jī)

13

高壓閃蒸

11—低壓閃蒸

圖11－7

MDEA溶液脫硫脫碳工藝流程表11–3國(guó)外天然氣脫酸氣的主要方法對(duì)比表方

法MEASNPA-DEASulfinolMDEAEconamine化學(xué)溶劑MEADEADIPAMDEAMDEADGA物理溶劑––––環(huán)丁砜––––胺液濃度（mol%）15～2530～4030～5020～5060～70酸氣負(fù)荷（mol/mol）0.3～0.5>0.5<0.50.4～0.7<0.5脫有機(jī)硫效率（%）差差80～95差脫H2S、CO2好選擇脫硫能力無無D無,M有有無溶解烴量少少較多少較多再生難易程度難較難較易易難腐蝕性強(qiáng)較強(qiáng)較弱弱強(qiáng)國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域天然氣煉廠氣等煉廠氣天然氣合成氣天然氣克勞斯尾氣未第三節(jié)

天然氣輕烴回收工藝國(guó)外天然氣輕烴回收一般稱之為天然氣凝液回收，簡(jiǎn)稱NGL(即NaturalGasLiquids)回收。國(guó)內(nèi)習(xí)慣稱輕烴回收。天然氣凝液回收的目的是為了從中回收乙烷以上的輕質(zhì)烴類。目前的回收深度已從回收凝析油、丙、丁烷上升到乙烷。從乙烷半成品到凝析油半成品統(tǒng)稱為天然氣凝液，它們是目前制備乙烯的原料。據(jù)預(yù)測(cè)石化原料乙烯和丙烯的需求量將會(huì)大大增加，而從天然氣中回收凝液將不能滿足這個(gè)需求。一主要方法及回收率概述輕烴回收按其工作原理，可以分為以下四大類方法①壓縮法：早期壓縮法僅能回收少量重?zé)N(C5+以上)；②吸附法：吸附間歇操作，能耗高，應(yīng)用不廣；③吸收法：傳統(tǒng)方法以油吸收為主，分常溫和低溫兩類；④冷凍法：分外冷和內(nèi)冷法。原理上則有依靠氣體壓能膨脹制冷、外加制冷及混合制冷等類型，膨脹致冷又有節(jié)流、膨脹機(jī)及熱分離機(jī)等形式。各類方法對(duì)不同半成品的回收率示于下表11-4。可見，其中以七十年代問世的透平膨脹法效率最高，加上石油化工對(duì)乙烯原料乙烷半成品的大量需求，此法迅速發(fā)展并不斷淘汰油吸收法。表11–4

各種方法的產(chǎn)品回收率對(duì)照表

方

法產(chǎn)品回收率(%)C2C3C4C5+常溫油吸收5407587低溫油吸收15559095簡(jiǎn)單冷凍25759397階式冷凍708595100焦?fàn)枿C湯姆遜節(jié)流709097100透平膨脹8597100100

二國(guó)外發(fā)展概況及動(dòng)向國(guó)外發(fā)展到20世紀(jì)90年代，天然氣加工裝置近1100余套，其中絕大部分在美國(guó)和加拿大，占90%；在美國(guó)，天然氣輕烴回收率達(dá)80%以上，NGL產(chǎn)量與原油產(chǎn)量之比達(dá)到1:5，NGL占有重要的地位。在加拿大，NGL日產(chǎn)量達(dá)8.34×104m3，并重視乙烷回收，其中乙烷占2.44×104m3?？偟内厔?shì)是低溫膨脹制冷回收工藝得到迅速的發(fā)展。關(guān)于膨脹機(jī)制冷的適宜范圍，大體上是當(dāng)原料氣較貧且又有壓能可用或者說需提高回收后的出口壓力(如外輸要求，凝析氣田開發(fā)中的干氣回注)，宜采用膨脹機(jī)制冷，反之宜采用制冷劑制冷回收，近年來有多種方法綜合適用的趨勢(shì)。國(guó)外天然氣輕烴回收工藝方面的主要進(jìn)展集中于降低能耗、提高輕烴回收率及降低地面站場(chǎng)投資等方面。Ortloff公司提出了液體過冷工藝(LSP)，在C2收率為85%的條件下，它較常規(guī)膨脹致冷工藝的能耗可節(jié)約20%以上，且CO2不凍結(jié)，采用混合冷凍劑致冷的Petroflux工藝與常規(guī)膨脹致冷相比，能耗可減少60%。加拿大埃索資源公司以DHZ工藝改造一套常規(guī)的工業(yè)單級(jí)膨脹制冷裝置，C3+的回收效率由70%提高到95%。三我國(guó)天然氣輕烴回收現(xiàn)狀及發(fā)展我國(guó)輕烴回收生產(chǎn)開始于六十年代，進(jìn)入八十年代后各油田有了迅猛的發(fā)展。裝置增加到80多套。特別是建有大、中型乙烯廠的油田利用它來生產(chǎn)乙烯的原料，如大慶。引進(jìn)的大型輕烴回收裝置，全部采用了透平膨脹機(jī)深冷工藝。目前我國(guó)最大的中壓透平膨脹機(jī)致冷回收天然氣凝液的工廠為四川石油管理局川西北礦區(qū)的輕烴回收廠。1994年正式投產(chǎn)，所有設(shè)備完全采用國(guó)產(chǎn)設(shè)備,為四川空氣分離設(shè)備廠全新設(shè)計(jì)，最佳工作范圍為80×104m3/d～100×104m3/d。原料氣經(jīng)外部換冷到–65℃，經(jīng)約2MPa壓降透平膨脹后降溫至–92℃回收液烴。我們可以認(rèn)為我們國(guó)家輕烴回收工藝的發(fā)展幾乎和國(guó)外同步。主要設(shè)備和工藝上也達(dá)到與國(guó)際相當(dāng)?shù)乃?。主要特點(diǎn)和問題是：①產(chǎn)品主要來自油田伴生氣，總量不大，與原油量之比僅及1/100～1/200。②裝置均較小，回收深度低。③在規(guī)模及水平上國(guó)產(chǎn)與引進(jìn)裝置尚有差距，但價(jià)格便宜。引進(jìn)裝置的消化吸收工作還不足。四輕烴回收工藝輕烴用途廣泛，國(guó)內(nèi)民用液化氣的需要量很大，現(xiàn)仍供應(yīng)緊張。車用汽油需求量更大，燃料型方案對(duì)一些小氣田仍可采用。輕質(zhì)油生產(chǎn)各種工業(yè)溶劑的工藝簡(jiǎn)單，所需精餾的塔徑、塔高都較小，可發(fā)揮更好的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)輕烴資源豐富和集中的地方，應(yīng)建設(shè)大中型乙烯廠，不僅可提高經(jīng)濟(jì)效益，而且也支援了農(nóng)業(yè)和其它工業(yè)的發(fā)展。在凝析氣田注氣保壓開發(fā)過程中，輕烴回收工藝還應(yīng)考慮注氣壓力的要求。1

輕烴回收方法天然氣液烴的分離回收可在油氣田單井進(jìn)行，也可在回注廠或天然氣加工廠進(jìn)行，但主要是在天然氣加工廠中集中進(jìn)行，回收方法則隨著石油化學(xué)工業(yè)自身的發(fā)展而發(fā)展。我們主要是討論凝析氣田開發(fā)中的地面分離工藝。1）吸附法固定床吸附法是一種從濕天然氣中回收較重?zé)N類的方法。吸附裝置一般只限于加工（3～60）×/d的小量天然氣。吸附塔中填料以粒狀或片狀的活性氧化鋁或活性炭作為吸附劑，吸附過程一直進(jìn)行到吸附劑被重?zé)N所飽和為止，然后吸附塔不再進(jìn)入原料氣，而通入少量的260℃熱氣流，將烴類脫附并冷凝，最后分離成所需的產(chǎn)品。該法由于不能連續(xù)性操作且由于其產(chǎn)品范圍的局限性，因而應(yīng)用不廣泛。2）冷油吸收法該法是在較高壓力下，用通過外部冷凍裝置冷卻的吸收油與原料天然氣直接接觸，將天然氣中輕烴洗滌吸收下來，然后在較低壓力下將輕烴解吸出來，解吸后的貧油循環(huán)使用。采用這種方法，丙烷收率為85～90%，乙烷收率20～60%，欲進(jìn)一步提高丙烷收率，需要用低分子量吸收油，這將使解吸過程中吸收油損失增加。該法廣泛用于20世紀(jì)60年代中期，但由于投資和操作費(fèi)用都高，近年來已被更為先進(jìn)合理的冷凝分離所取代。3）冷凝分離法該法是利用原料中各組分冷凝溫度不同的特點(diǎn)，在逐步降溫過程中依次將較高沸點(diǎn)烴類冷凝分離出來。該種方法是凝析氣田開發(fā)過程中使用最廣的一種方法。天然氣是混合氣體，組分中有低沸點(diǎn)組分，也有高沸點(diǎn)組分，高沸點(diǎn)組分一旦與較低沸點(diǎn)組分混合，并不是在其純組分沸點(diǎn)溫度下能將它冷凝的，其冷凝溫度與組成有關(guān)。因此應(yīng)對(duì)混合氣體的露點(diǎn)特性有所了解?；旌蠚怏w的露點(diǎn)(溫度)與壓力和組成有關(guān)。例如，在1.36MPa時(shí)，純丙烷的沸點(diǎn)(冷凝溫度)約為33.7℃，純甲烷的沸點(diǎn)約為–117℃，一旦將兩者混合，不同組成的甲烷和丙烷混合氣有不同的露點(diǎn)，如表11–7所示，它說明了以下幾點(diǎn)：(1)

混合氣體中，任一組分的冷凝溫度并不等于其純組分的冷凝溫度。例如，在1.36MPa下，甲烷和丙烷的冷凝溫度(即沸點(diǎn))分別為–117℃和38.7℃，并不等于表中所列露點(diǎn)溫度。

表11–5

在1.36MPa下甲烷和丙烷混合氣的露點(diǎn)及液相組成混合氣中丙烷含量%(mol)43.423.313.28.54.51.51.2露點(diǎn)(冷凝溫度)（℃）0–16.7–31.7–46.7–60–78.3–98.9液滴中丙烷含量%(mol)94.191.188.886.480.27250.1

(2)

相同壓力下，組成不同其開始冷凝的溫度(即露點(diǎn))也不同。(3)

在混合氣中，對(duì)于沸點(diǎn)較高的重組分(如例中的丙烷)，開始冷凝的溫度比純組分降低了，而且重組分含量愈少，開始冷凝的溫度愈低。這說明冷凝法回收輕烴(如丙烷、丁烷等)需要達(dá)到一定的低溫，才能得到一定高沸點(diǎn)組分的收率。(4)

對(duì)于沸點(diǎn)較低的輕組分(如例中的甲烷)，開始冷凝的溫度比純組分升高了，而且重組分含量愈多，開始冷凝的溫度愈高。(5)

一旦冷凝出現(xiàn)，液體中就有低沸點(diǎn)組分。如例中0℃時(shí)，液體中已含有5.9%甲烷。天然氣中含有大量低沸點(diǎn)的甲烷，冷凝分離時(shí)主要將丙烷和丁烷等較重的輕烴冷凝下來,大部分的甲烷和乙烷并未冷凝，因此稱這種冷凝過程為部分冷凝過程。它通常根據(jù)天然氣的組成以及要求回收液烴的程度不同，天然氣的冷凝分離(或稱冷凍分離)工藝有淺冷與深冷分離之分。所謂淺冷分離一般指冷凍溫度不低于–30℃的分離工藝；當(dāng)冷凍溫度達(dá)到–75℃～-130℃時(shí)，稱為深度冷凍，或深冷分離。冷凝分離法最根本的特點(diǎn)是需要提供較低溫的冷量，使原料氣降溫。根據(jù)提供冷量的方式不同，可分為以下三種：（1）外加制冷循環(huán)方法外加制冷循環(huán)方法也就是直接冷凝法。由獨(dú)立的制冷循環(huán)產(chǎn)生冷量提供，循環(huán)可能是單級(jí)的，也可能是逐級(jí)串聯(lián)的。冷凍介質(zhì)可能是氨，也可能是丙、乙烷等，具體選擇取決于天然氣壓力、組分和分離要求等。由于產(chǎn)生冷量的大小與被分離氣體無直接關(guān)系，因此設(shè)計(jì)時(shí)，可以氣源條件和分離要求設(shè)置外加制冷循環(huán)，產(chǎn)品的收率也可以預(yù)先任意給定，對(duì)于低壓富氣(例如油田伴生氣)或者是不希望有壓力損失的原料氣以及凝析氣田回注氣，該方法有其優(yōu)越性。但其流程系統(tǒng)復(fù)雜，動(dòng)力損耗大，而且裝置投產(chǎn)后提供冷量的溫度位也就定了，所以對(duì)原料氣氣量、壓力和組成變化的適應(yīng)性較差。華北任丘油田油田伴生氣回收輕烴，采用的是外加制冷循環(huán)工藝。（2）直接膨脹制冷方法直接膨脹制冷方法也就是氣體絕熱膨脹法，這種方法所需冷量是由原料氣或經(jīng)過分離后的干氣通過串入系統(tǒng)中各種型式膨脹制冷元件提供，不單獨(dú)設(shè)置冷凍循環(huán)系統(tǒng)。所謂膨脹制冷元件是指能使通過它的氣體降低溫度的機(jī)械設(shè)備,最簡(jiǎn)單的是節(jié)流閥(氣田常用針形閥)，最常用的是膨脹機(jī)(包括透平、活塞式膨脹機(jī)和新型的熱分離機(jī)即轉(zhuǎn)動(dòng)噴嘴膨脹機(jī))。這種方法工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備緊湊，啟動(dòng)快，建設(shè)投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低及制冷過程中最低溫度位可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此是當(dāng)前大力發(fā)展的方法。由于該法制冷量大小取決于原料氣本身的壓力和組成，因此就有一個(gè)冷量自身平衡的問題。當(dāng)原料氣中較重?zé)N類含量較大，要得到乙烷、丙烷和丁烷的較高收率，靠自身冷量就難以實(shí)現(xiàn)，所以這種方法較適用于有壓力能的較貧原料氣。直接膨脹制冷法已為國(guó)內(nèi)油氣田廣泛采用，四川臥龍河、中壩氣田低溫集氣站、閬中氣田液化氣站都采用節(jié)流閥直接膨脹制冷。中壩氣田利用簡(jiǎn)陽空氣壓縮機(jī)分廠的透平膨脹機(jī)制冷回收液化氣和輕質(zhì)油，取得好的收率和經(jīng)濟(jì)效益。在大慶和中原油田，膨脹機(jī)制冷也獲得廣泛的有效應(yīng)用。浙江大學(xué)和杭州空氣壓縮機(jī)廠開發(fā)的熱分離機(jī)，在新疆克拉瑪依油田運(yùn)轉(zhuǎn)正常。（3）混合制冷方法混合制冷方法是前述兩種方法的組合，即冷量來自兩部分：一部分由直接膨脹制冷提供，不足部分由外加制冷源提供，因此適應(yīng)性較大，即使外加制冷循環(huán)(一般為丙烷冷凍循環(huán))發(fā)生故障，整套裝置也能保持在較低收率下繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。這種方法的外加制冷循環(huán)比第一種方法容量小，流程簡(jiǎn)單，混合制冷方法的外加制冷循環(huán)，主要解決原料氣中高沸點(diǎn)的重?zé)N的冷凝，而膨脹制冷可以用到較低溫度位，以提高乙烷和丙烷收率。凝析氣田輕烴回收方法的選擇，取決于很多因素，例如氣體壓力、氣體組成、氣量及儲(chǔ)量等，甚至還因時(shí)而異。同時(shí)也取決于下一步綜合下面就凝析氣田開發(fā)過程中輕烴回收工藝過程進(jìn)行討論。2

冷凝分離回收工藝在凝析氣藏開發(fā)的輕烴回收工藝中，根據(jù)我們多年來的經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，按如下流程可獲得較好的回收效果，同時(shí)按分離要求不同選擇不同的流程。圖11–8為回收工藝流程示意圖。在上述回收工藝示意流程圖中，深冷分離部分可采用兩種工藝。一種為節(jié)流膨脹分離，另一種為透平膨脹機(jī)分離。圖11––9為節(jié)流膨脹致冷分離流程示意圖。圖11–8

回收工藝流程示意圖

圖11–9

節(jié)流膨脹致冷分離流程示意圖

穩(wěn)定塔頂?shù)募淄椤⒁彝楹退魵饪勺鳛槿剂蠚饣蛩?。塔底穩(wěn)定凝析油和乙二醇混合液經(jīng)換熱器降溫后進(jìn)入三相分離器，在那里完成凝析油和乙二醇的分離。三相分離器分出的凝析油可直接送煉廠或化工廠。三相分離器分出的乙二醇富液，送乙二醇提濃工段。乙二醇提濃屬二元(水和乙二醇)混合物的精餾。由于水和乙二醇沸點(diǎn)相差很遠(yuǎn)(在0.101325MPa時(shí)水的沸點(diǎn)為100℃，而乙二醇為197℃)，而且二者不形成共沸混合物。所以在常壓下用一個(gè)塔板很少的精餾塔、就可以實(shí)現(xiàn)乙二醇提濃。提濃塔底出來的乙二醇貧液，可冷卻后循環(huán)使用。針形閥節(jié)流制冷冷凝分離流程適用于高壓、含凝析油組分不太富的氣田。對(duì)于這類氣田，開發(fā)初期和中期都可采用這一流程回收輕烴。下圖為典型的從天然氣中回收乙烷和重?zé)N的低溫透平膨脹工藝。該流程含有節(jié)流膨脹工藝，（圖11-10）。

圖11–10

低溫透平膨脹工藝流程示例

五、輕烴回收最佳操作條件分析在凝析氣田開發(fā)設(shè)計(jì)過程中，如果輕烴回收的工藝流程已定，為了充分利用氣藏開發(fā)中氣體的天然能量(高壓)來獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，我們可以通過分析不同分離過程的最佳操作條件來達(dá)到這一目的。所謂最佳操作條件分析是就是分析研究操作壓力、溫度和凝析液回收量的關(guān)系，結(jié)合我們凝析油回收的目標(biāo)，確定出最合理的操作條件，在此條件下可以獲得目的成分的最大回收量。如果采用回注干氣保持地層壓力開發(fā)或者有外輸壓力要求，那么應(yīng)該從開發(fā)的整體上進(jìn)行綜合考慮，進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，實(shí)現(xiàn)開發(fā)方案的總體優(yōu)化。對(duì)于從事氣田開發(fā)的工程技術(shù)人員應(yīng)該對(duì)操作條件有一些基本認(rèn)識(shí)。1

常溫高壓分離圖11–11

常溫高壓分離器摩爾回收量與壓力的關(guān)系

開發(fā)早、中期，壓力較高，常溫高壓分離的壓力操作條件可在較大范圍內(nèi)變化。由于溫度恒定，可以采用相態(tài)分析中的等溫閃蒸方法來分析這一工藝單元，計(jì)算基本過程參見例1。我們對(duì)四川中壩雷三和吐哈丘東凝析氣藏的輕烴回收工藝分析中發(fā)現(xiàn)：常溫高壓分離器主要回收的是C5+以上的重質(zhì)烴類，操作壓力的提高使C5+的回收量增加較少，但中間組分(C3、C4)增加較快，隨壓力的進(jìn)一步增加，中間組分和C5+要相對(duì)減少。整個(gè)回收液量與操作壓力的關(guān)系為一上凸的曲線。如圖11–11所示。當(dāng)然，對(duì)于不同的凝析氣體系，最佳分離壓力操作條件亦是不同的，在實(shí)際工作過程中，需根據(jù)氣田實(shí)際情況進(jìn)行具體分析。需要指出的是，隨著大氣溫度的變化，常溫高壓分離器的最佳條件也會(huì)發(fā)生變化。如果是溫變不大，實(shí)際操作時(shí)可以不予考慮其變化，但當(dāng)溫度變化較大時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行重新分析，以取得和后面的流程整體上處于最優(yōu)分離操作條件工作下。例11-1

某井站天然氣的組分及組成如下表所示，供氣能力為100kg-mol/小時(shí)，經(jīng)過級(jí)次降壓以后，在1378kPa下進(jìn)行冷凝回收，當(dāng)溫度穩(wěn)定在-101℃時(shí)，試確定：該混合物是否處于兩相區(qū)？如有冷凝液相出現(xiàn)，請(qǐng)用第三章的氣液平衡中的閃蒸計(jì)算方法，求取氣液相的量和平衡氣液相組成（收斂精度為ε<10-3）組

分C1C2C3合

計(jì)組

成（%）76.1920.363.45100

解：（1）該天然氣的進(jìn)料組成Zi為：0.7619，0.2036，0.0345

①首先確定各組分在1378kPa、溫度-101℃時(shí)的平衡常數(shù)Ki。

Kc1=1.60，Kc2=0.051，Kc3=0.0029

②計(jì)算和

當(dāng)它們均大于1時(shí)，說明其處于兩相區(qū)。

=1.60×0.7619+0.2036×0.0051+0.0029×0.0345=1.2295

=0.7619/1.60+0.2036/0.051+0.0345/0.0029=16.3649

可見，該體系在1378kPa、溫度-101℃時(shí)處于兩相區(qū)。

（2）該閃蒸計(jì)算實(shí)際上是兩重迭代求解方法，求解結(jié)果是每摩爾進(jìn)料的液化量L=0.5999

摩爾，于是出口條件下，天然氣的流量為：100×（1-0.5999）=40.01kg-mol/h；液化量為：100×0.5999=59.99kg-mol/h。2

節(jié)流膨脹低溫分離1）節(jié)流膨脹過程天然氣冷凍設(shè)備經(jīng)常采用節(jié)流閥，使氣體進(jìn)行節(jié)流膨脹，獲得降低溫度的效果。如圖11–12示的節(jié)流過程。圖11––12

等焓節(jié)流膨脹圖

氣流流經(jīng)縮口時(shí)，由于截面積縮小，流速增加，經(jīng)過縮口后截面積又恢復(fù)到孔口前的大小，流速恢復(fù)到先前的狀況。由于此過程進(jìn)行得很快，可視為絕熱過程，且忽略動(dòng)能變化，根據(jù)穩(wěn)定流動(dòng)能量方程式：

(11-1)

式中

–––表示單位質(zhì)量流體由截面1到截面2的焓變化；

–––表示單位質(zhì)量流體由環(huán)境吸收之全部熱量；

——表示截面1和2的流體平均速度差；

WF–––對(duì)流體所作的軸功

–––截面1和2處的水平高度差。因Q、、、等均為0，因此可得：

(11–2)

或上式說明節(jié)流過程的焓值相等，這就是節(jié)流過程的重要特征。在節(jié)流過程中，由于微小壓力變化所引起的溫度變化，可定義為微分節(jié)流效應(yīng)系數(shù)，或焦?fàn)枿C––湯姆遜系數(shù)，表示如下：

(11–3)

表示經(jīng)過節(jié)流膨脹后，氣體的溫度隨其壓力的變化率，如果是正值，節(jié)流后的氣體溫度將隨其壓力的降低而下降。這正是采用節(jié)流膨脹制冷技術(shù)的物理基礎(chǔ)。為了解釋其原因，這里比上一章作更詳細(xì)解釋，可用全微分來推導(dǎo)。因?yàn)殪适窍到y(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，并設(shè)它為P和T的函數(shù)。把焓H寫成全微分形式。

(11–4)因節(jié)流前后的焓值不變，則dH=0，上式可寫成

(11-5)

已知，故

由熱力學(xué)基本方程

dH=TdS+VdP

(11–6)求得焓的壓力導(dǎo)數(shù)。

據(jù)馬克思韋（Maxwell）關(guān)系式

則有

(11–7)

將方程式(11–7)代入式(11–6)，可得到

(11–8)

式中

CP––––氣體的定壓比熱對(duì)于理想氣體，由于PV=RT，，由公式(11–8)得，即理想氣體節(jié)流的溫度不變。對(duì)于真實(shí)氣體，方程式(11–8)有以下3種情況：，節(jié)流后溫度降低，稱為冷效應(yīng)；，節(jié)流后溫度不變，稱為零效應(yīng)；，節(jié)流后溫度升高，稱為熱效應(yīng)，例如用氫作為制冷劑在普通溫度下的情況。如已知?dú)怏w的狀態(tài)方程，即可利用公式(11–8)近似算出節(jié)流效應(yīng)系數(shù)的值。上面所討論的是微分節(jié)流效應(yīng)，系指壓力變化為無窮小時(shí)溫度的變化。但是在實(shí)際節(jié)流膨脹中，壓力的變化為一有限值，由此而獲得的相應(yīng)溫度變化為：

(11-9)

根據(jù)方程式(11–8)，上式(11–9)可寫成

(11–10)

式中

T1、T2–––分別為氣體節(jié)流前和后的溫度；

P1、P2–––分別為氣體節(jié)流前和后的壓力。在知道進(jìn)料條件P1和T1和分離壓力P2的情況下，如果能夠計(jì)算出節(jié)流溫降，那么我們就可用相平衡計(jì)算求得回收液量；通過改變分離器壓力獲得操作壓力與回收量及操作壓力與溫降的關(guān)系曲線，從而得到最佳的分離效果。從(11–10)式，方程的右端如果引入能同時(shí)描述汽––液兩相行為的狀態(tài)方程，就可以獲得節(jié)流溫降的大小和相應(yīng)的在該條件下的回收量?，F(xiàn)以第三章提到的PR方程為例來討論這一過程。（2）節(jié)流膨脹分離模擬方法在(11–10)式中，我們可以看到，如果要直接計(jì)算溫降，需要首先對(duì)方程右端進(jìn)行積分，而積分函數(shù)中的T、V與壓力相關(guān)；使得在實(shí)際計(jì)算時(shí)存在一定的困難，所以在實(shí)際計(jì)算過程中，常采用迭代計(jì)算的方法求得所需要的參數(shù)。PR方程在本書的第三章已經(jīng)作了介紹。在這里給出它的焓差方程式(11–11)：

(11-11)還可由其他關(guān)聯(lián)形式（對(duì)PR方程）見文（25）

（11-11a）式中

（11-11b）

式中的參數(shù)同第三章。節(jié)流膨脹閃蒸計(jì)算方法常應(yīng)用的有簡(jiǎn)化和嚴(yán)格的計(jì)算K和H的算法，現(xiàn)介紹后一種算法。讓我們先討論絕熱節(jié)流閃蒸計(jì)算的數(shù)學(xué)模型。圖11–13

絕熱節(jié)流過程示意圖

絕熱節(jié)流過程是天然氣加工中必不可少的熱力學(xué)過程之一。如圖11–13所示。當(dāng)一混合物(氣田開發(fā)過程中的輕烴回收中混合物通常是氣相)，其壓力為P1，溫度為T1，焓值為HI，在絕熱情況下瞬間壓降至P2，其中一部分氣體被液化，系統(tǒng)溫降至T2，焓值為HF。由于絕熱(Q=0)，故進(jìn)料焓值和分離器中混合體系焓值相等，即HI=HF。

設(shè)組分?jǐn)?shù)為n，進(jìn)料組分為Zi，則描述這一過程中的獨(dú)立方程如下相平衡方程組

(11-12)

物料平衡方程：

(11-13)

熱平衡方程

設(shè)總摩爾數(shù)F=1

(11-14)

圖11-14

平衡常數(shù)Ki計(jì)算框圖求解這一過程，需要用第三章的相平衡計(jì)算知識(shí)。該計(jì)算流程中，內(nèi)層循環(huán)為物質(zhì)平衡計(jì)算，中層循環(huán)為熱力學(xué)平衡計(jì)算，外層為熱平衡循環(huán)。當(dāng)給定各層的計(jì)算誤差后，并給出T2的初值后，就可以進(jìn)行計(jì)算。內(nèi)層和中層的計(jì)算方法同第二章的相平衡計(jì)算。外層循環(huán)，當(dāng)中層循環(huán)收斂后，調(diào)用狀態(tài)方程焓模型，計(jì)算汽液相的Hv和HL，并用(11–14)式計(jì)算節(jié)流后的混合焓HF，收斂判據(jù)為(11–15)式

(11–15)若不滿足(11–15)式，調(diào)整溫度繼續(xù)計(jì)算，直到滿足為止，結(jié)果可得到液化率（或汽化率e）和汽、液相組成及溫降幅度。3、節(jié)流膨脹低溫分離計(jì)算步驟1）物料平衡（平衡常數(shù)）計(jì)算

平衡常數(shù)計(jì)算現(xiàn)常用適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)方程同時(shí)計(jì)算氣、液相逸度完成。圖11-14為使用PR等方程計(jì)算平衡常數(shù)的框圖。如圖所示，計(jì)算過程在設(shè)定初值（后將計(jì)算出氣、液相逸度，然后求得的平衡常數(shù)與初值核對(duì)，反復(fù)迭代完成。初值設(shè)定很關(guān)鍵，一般用威爾遜公式定初值，可參見第三章。2）閃蒸計(jì)算一種物料進(jìn)入分離段后而分成組成不同而且相互平衡的蒸汽和液體，此種操作稱為閃蒸，它可在等溫和絕熱條件下進(jìn)行。（1）等溫閃蒸這類計(jì)算所使用的方程有：a.相平衡：b.物料平衡：，，；

c.引入汽化分率（或液化分率=L/F）e=V/F。式中

F、L、V—分別為進(jìn)料、液相、氣相量，kmol/h；

、、—分別為i組合在進(jìn)料、液相、氣相中的摩爾組成，f；e—汽化分率，在0-1范圍內(nèi)變化。在實(shí)際計(jì)算過程中首先要判斷在指定條件下混合物是否處于兩相區(qū)，僅在兩相區(qū)時(shí)才能進(jìn)入迭代循環(huán)。迭代循環(huán)包括兩層，內(nèi)層為e循環(huán),外層為率K循環(huán).在e循環(huán)中將平衡數(shù)視為常數(shù)求介汽化率.在內(nèi)層收斂后則進(jìn)入外層K循環(huán),求出氣相逸度fiV和液相逸度fiV，并判斷是否滿足所要求的收斂精度，如有組分不能滿足，則返回e循環(huán)重新計(jì)算，直到所有組分的fiv和fiL值均滿足收要求。圖11-15為等溫閃蒸的計(jì)算框圖，可使用SRK、PR等方程計(jì)算。（2）絕熱閃蒸絕熱閃蒸的典型情況就是我們這里所講的等焓節(jié)流膨脹，在瞬間降壓時(shí)有一部分物料汽化，也有一部分液化。汽化所需潛熱由物料的熱量提供，所以溫度下降。絕熱閃蒸所使用的方程除包括等溫閃蒸所使用的相平衡、物料平衡及汽化（或液化）分率外，還需要用熱平衡方程式（即式11-14）：式中

、、、—分別為進(jìn)料、出料、氣相和液相的焓值，KJ/kmol。由于多了個(gè)熱平衡，所以絕熱閃蒸計(jì)算需要三層迭代循環(huán)，即內(nèi)層的e循環(huán)，中層的K循環(huán)和外層的T（節(jié)流后溫度）或焓的循環(huán)，絕熱計(jì)算的框圖見圖11-16。（見文[9]）3）理想焓的計(jì)算方法3）理想焓的計(jì)算方法焓為熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，其改變量?jī)H與體系的初始態(tài)和終止態(tài)有關(guān)。也就是說，我們可以取任一條達(dá)到同一終點(diǎn)的途徑來計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)的改變量。熱力學(xué)性質(zhì)的總的改變量應(yīng)當(dāng)是整個(gè)途徑改變量的和。這樣一來，在指定狀態(tài)(P、T)下物質(zhì)的焓可看作該溫度下的理想氣體焓H0和真實(shí)氣體焓的修正值

(11-16)

在前面我們已經(jīng)討論了如何利用狀態(tài)方程計(jì)算焓差(H–H0)的方法。上式表明，為求出汽相或液相混合物在指定T、P和組成yi下的焓H，還必須計(jì)算于同一溫度T和組成yi下理想氣體混合物的焓H0，而

(11–17)

式中

Hi0––純組分i于系統(tǒng)溫度T下的理想氣體焓

yi––混合物中i組分摩爾分?jǐn)?shù)理想氣體i的焓Hio可由其熱容數(shù)據(jù)按下式計(jì)算：

(11–18)

式中

––理想氣體i的熱容

––理想氣體i在參比狀態(tài)T0、P0下的焓值。參比狀態(tài)及其焓值的選擇原則上是任意的。常用00K和0atm(1atm≈0.1MPa)下，一些手冊(cè)中列有大量烴類和有關(guān)組分的理想氣體焓數(shù)據(jù)，為便于使用，通常將這些數(shù)據(jù)回歸成多項(xiàng)式形式，如

(11–19)

式中

T––系統(tǒng)溫度，K––i組分常數(shù)為以重量單位表示焓，其單位為kcal/kg。美國(guó)石油學(xué)會(huì)在其API數(shù)據(jù)手冊(cè)（見文[13]）中列有常見烴類及非烴類氣體的常數(shù)值，部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表11–6。表中數(shù)據(jù)適用于按(11–19)式計(jì)算。式中B0i是一基準(zhǔn)換算常數(shù)，當(dāng)取0K,0atm(1atm≈0.1MPa)下=0時(shí)，B0i=0(表11-8

中的非烴氣體采用此基準(zhǔn))。選用該基準(zhǔn)時(shí)液相的焓常為負(fù)值，為避免出現(xiàn)這種情況。在API手冊(cè)中烴類組分的焓均以–129℃(–200F)飽和液的焓為零作基準(zhǔn)(此時(shí)B0i≠0)。真實(shí)氣體焓的修正值也可參見文[22]由查圖得出（圖11-17）

表11–6

理想氣體焓常數(shù)①，用于(11–19)式計(jì)算，kcal/kg組

分

iB01B11B21B31B41氧0.019.755830.44734-0.00878335.82162氫0.0341.34548-0.315740.0755374-39.88945水0.040.831930.660780.001995810.62455硫化氫0.020.843960.60610-0.00304880.00062氮0.023.699590.175750.00192754.81573氨0.038.331162.27374-0.018632917.67655一氧化碳0.023.306430.24926-0.00053175.83244二氧化碳0.011.001371.20649-0.0283516-2.64613甲烷41.611136.817033.61109-0.012391711.24017乙烷89.3333411.008545.64426-0.098859213.41156丙烷92.316673.038206.28335-0.12832348.49685正丁烷85.024558.293486.28800-0.13028339.36758異丁烷86.497236.625866.46693-0.1393667062521正戊烷82.893908.023116.20784-0.13113776.73704異戊烷80.950006.375206.40946-0.13710322.77245正己烷79.983347.817476.19992-0.13246035.77526正庚烷78.521127.5920006.01558-0.12928314.35934正辛烷75.967237.639446.17875-0.13336943.51807正壬烷76.395567.589896.16946-0.13357092.79169正癸烷72.430007.551666.16868-0.13381172.12116乙烯83.6111215.988194.48315-0.08403011.73276丙烯91.222239.639105.23976-0.10742312.49193丁烯—189.130568.449315.53000-0.11735126.12045順丁烯–292.533345.838755.58216-0.115923618.74591反丁烯–293.590569.291505.37633-0.11114336.11359異丁烯94.596119.429575.42873-0.1138876-1.91327戊烯–183.561678.950465.56785-0.11820915.11689己烯–176.982788.503165.67941-0.12200344.10987丙二烯120.3544513.881804.17881-0.0907634-2.36901丁二烯–1，2111.5505611.076184.66270-0.1001024-1.83192丁二烯–1，3107.568909.766905.02288-0.1157950-10.72657乙炔113.4750126.223202.60327-0.0567710-23.58306甲基乙炔92.6433415.521723.93338-0.0835777-4.69647環(huán)戊烷95.25779-4.246956.69515-0.115760524.50023環(huán)己烷90.32112-6.093737.31965-0.165002522.93496苯110.113900.620834.95508-0.11635072.11365甲苯103.080561.430165.08117-0.11667211.06834鄰二甲苯99.532234.108184.99295-0.11178-3.55099偏二甲苯93.404152.445975.11338-0.1166740.448628對(duì)二甲苯96.435562.534255.09884-0.11143651.64130乙基苯97.865562.605565.21138-0.1193178-2.17606圖11-17

實(shí)際氣體焓的修正值

雖然按不同基準(zhǔn)算出的焓值不等，但對(duì)計(jì)算焓變化并無影響。因此，對(duì)無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的物理過程，在計(jì)算混合物焓時(shí)各組分的焓的基準(zhǔn)并不需要相同。對(duì)不同的組分可選用不同的基準(zhǔn)。但對(duì)同一組分其汽、液相焓的基準(zhǔn)必須一致。為了解節(jié)流膨脹分離過程中，操作參數(shù)對(duì)回收量的影響，通常分析兩種情況：一種是恒定上游溫度和壓力，調(diào)節(jié)分離壓力以獲得不同回收量的比較；另一種是恒定上游壓力和節(jié)流后的分離壓力，調(diào)節(jié)上游溫度獲得對(duì)比液量，以此分析節(jié)流膨脹分離的