影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

《高分子物理》課程團隊：李彩虹余旺旺栗娟蘇珺知識點：影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

Tg是聚合物鏈段從凍結(jié)到運動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象來實現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響Tg。3化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性分子間的作用力的影響共聚交聯(lián)分子量增塑劑升溫速度外力測量頻率（1）主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越好，Tg就越低。主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低它們的Tg與高分子鏈的柔性順序一致1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響b.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，玻璃化溫度低。

例如：順丁橡膠的Tg為-95℃，天然橡膠為-73℃，丁苯橡膠為-61℃ 順丁橡膠天然橡膠丁苯橡膠6C.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基）或共軛雙鍵，分子剛性增大,Tg升高。如PC（150℃）

，聚砜，聚苯醚（220℃）它們比相應(yīng)的脂肪族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料

（2）側(cè)基或側(cè)鏈①側(cè)基的極性

a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性越大，Tg越高，柔性越差。

當極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團之間斥力大于引力，反而使Tg下降；若側(cè)基能形成氫鍵，也使Tg上升。

b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg較低。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C

對稱性好Tg

?、趥?cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性

a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，Tg上升。

b.長而柔的側(cè)鏈反而會使Tg下降。因為側(cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應(yīng)，并且起了“內(nèi)增塑”作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。

以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n

對的影響為例：單取代的烯類聚合物的玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無關(guān)。雙取代的烯類聚合物的玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。全同<間同，例如PMMA的全同Tg為45℃，間同Tg為115℃。順式<反式(如BR，順式Tg為-95℃，反式Tg為-18℃)。（3）構(gòu)型（4）分子間作用力極性：極性越大，Tg越高：氫鍵：氫鍵使Tg增加：離子鍵：使Tg增加。離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到280℃

，加入銅離子升高到500℃規(guī)律：三價>二價>一價14分子量共聚和共混增塑劑交聯(lián)結(jié)晶2、其他結(jié)構(gòu)因素的影響15（1）分子量與Tg的關(guān)系：PMMA的分子量與的關(guān)系507090

246℃解釋：分子的兩頭都有一個鏈端鏈段，它的活動能力比一般的鏈段大當分子量較低時，隨分子量增加而增加；當分子量達到時，，不再隨分子量改變。FOX－Flory關(guān)系式（2）共聚無規(guī)共聚物：

Tg介于兩種共聚組成單體的均聚物的Tg之間Tg與單體組分的關(guān)系：—分別為A,B單體組分的重量分數(shù)—分別為A,B單體均聚物的Tg

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。SBR因此可以通過共聚來調(diào)節(jié)Tg—內(nèi)增塑作用

共聚物Tg的影響取決共聚方法（無規(guī)、交替、嵌段或接枝）、共聚物的組成及共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。交替共聚物：看作兩種單體組成一個單體單元的均聚物，只有一個Tg。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一個或兩個Tg，取決于其相容性18

判斷兩共混聚合物是否相容的一個方法（3）共混

共混的相容性通常以其Tg的情況來表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的只有一個，且介于兩種物質(zhì)各自的之間?！裣嗳菪暂^好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個●相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個Tg，說明不能混容。（4）增塑劑或稀釋劑它對的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表

DOP對PVCTg的影響

與增塑劑量的關(guān)系：Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度φp、φd為聚合物與增塑劑的體積分數(shù)

20隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大屏蔽作用：增塑劑上的極性基團與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當于把氯基團遮蓋起來，稱為屏蔽作用。21（5）交聯(lián)

Tg隨著交聯(lián)點密度的增加而增加。

原因：隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長減小，阻礙了分子鏈段的運動，使升高。存在定量關(guān)系：因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如：PET，對于無定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。(6)結(jié)晶的影響233.外界條件的影響：主要包括三個因素:

外力的大小

升溫速度

外力的作用時間（測量的頻率）24①外力的大?。簡蜗蛲饬Γ琓g溫度降低。單向外力促使鏈段的運動（玻璃化溫度是鏈段開始運動的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的張力作用下，Tg降到50oC。（1）外力作用②流體靜壓力：隨著P的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡膠常壓：36oC；800大氣壓時：45oC。25（2）升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。（3）外力作用時間（測量的頻率