含磷硫和硅有機(jī)化合物

關(guān)于含磷硫和硅有機(jī)化合物

有機(jī)硫化合物是碳和硫直接相連的化合物，它在數(shù)量上僅次于含氮和含氧有機(jī)化合物，是生物有機(jī)體的重要成分。

酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)是多肽。脢分子可能只含一條多肽，也可能含數(shù)條多肽，并以雙硫鍵連接在一起。而且，硫是細(xì)胞膜的組成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白質(zhì)中，硫辛酸是一種輔酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。第一節(jié)有機(jī)硫化合物半胱氨酸二烯丙基二硫化物第2頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天磺胺嘧啶青霉素

有機(jī)硫化合物還可以做農(nóng)藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等。磺酸及其衍生物也在有機(jī)合成中起很重要的作用。很多藥物中也都含有硫，例如，磺胺類(lèi)藥物和青霉素。第3頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天一.常見(jiàn)有機(jī)硫化合物的分類(lèi)及命名醇酚醚過(guò)氧化物硫醇苯硫酚甲硫醚二硫化物甲硫醇環(huán)硫乙烷巰基烷硫基硫酚硫醚第4頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天硫酸磺酸亞磺酸亞砜苯磺酰氯苯磺酰胺苯磺酸二甲亞砜（DMSO）第5頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二.分子的結(jié)構(gòu)亞砜中如兩個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：第6頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天

锍鹽中如三個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：

分子的結(jié)構(gòu)與三價(jià)氮相似，但由于兩種構(gòu)型之間的能壘較高，在室溫不能互變。第7頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天三硫醇和硫酚1.硫醇的沸點(diǎn)比相近分子量的烷烴高,但低于相應(yīng)的醇。2.硫醇在水中的溶解度比相應(yīng)的醇小的多，這是因?yàn)榇茧y

于生成氫鍵。3.硫醇和硫酚都有特殊的臭味，隨著分子量的增加，臭味也逐漸變?nèi)酢?.硫醇和硫酚中S—H的伸縮振動(dòng)吸收峰在2600－2500/cm。

（一）物理性質(zhì)：第8頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.酸性硫醇和硫酚的酸性較相應(yīng)的醇、酚酸性強(qiáng)。（二）反應(yīng)

可能是由于S－H鍵比O-H鍵弱，更容易電離。第9頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.

低級(jí)硫醇有毒，有極難聞的臭味。硫醇和硫酚與重金屬離子作用，生成難溶物。3.硫醇弱氧化得二硫化物，強(qiáng)氧化（HNO3,KMnO4）得磺酸。

第10頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.硫醇和硫酚在催化加氫的條件下失去硫原子生成相應(yīng)的烴。5.與醛酮的反應(yīng)第11頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天6、硫醇和硫酚制備：第12頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（三）硫醚

硫醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高，不溶于水。（1）.锍鹽的重排反應(yīng)斯提文（Stevens）重排：在堿性條件下，含有活潑亞甲基的锍鹽及銨鹽進(jìn)行的重排，結(jié)果S+、N+上的基團(tuán)重排到鄰位亞甲基。1.反應(yīng)：第13頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）.锍堿的熱分解反應(yīng)同季銨堿熱分解，分解成硫醚和烯烴。第14頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）.硫醚氧化得亞砜，亞砜繼續(xù)氧化生成砜。

用高碘酸作氧化劑可以使硫醚的氧化停留在生成亞峰的階段。第15頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）硫醚催化加氫生成烷烴。2.制備：用Willimanson合成法第16頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（四）二甲亞砜溶解能力很強(qiáng)，許多化合物都可被二甲亞砜溶解，是一種很好的非質(zhì)子性溶劑。第17頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（五）磺酸和亞磺酸磺酸為強(qiáng)酸，與金屬的氫氧化物生成穩(wěn)定的鹽，磺酸的鈣鹽、銀鹽和鉛（二價(jià)）鹽都易溶于水，不同于硫酸。烷基磺酸由鹵代烴與亞硫酸鹽反應(yīng)得到：烷基磺酸還可由硫醇的氧化得到：第18頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制備。亞磺酸為中等強(qiáng)度的酸，在空氣中氧化成磺酸，用鋅和鹽酸還原則生成硫醇。亞磺酸由格利雅試劑與二氧化硫反應(yīng)制備：第19頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（六）硫酸酯硫酸二甲酯第20頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天

有機(jī)磷化合物多用作殺蟲(chóng)劑。幾乎將近一半的農(nóng)藥為有機(jī)磷農(nóng)藥。這類(lèi)農(nóng)藥具有以下特點(diǎn)：殺蟲(chóng)迅速、及時(shí)；保證不對(duì)作物產(chǎn)生藥害；易被水、酶、生物降解，無(wú)積累；用量低，殘留量少；從化學(xué)角度看，品種多；很多具有內(nèi)吸活性，比觸殺進(jìn)步；殺蟲(chóng)譜廣（殺蟲(chóng)，殺螨，殺卵）。第二節(jié)含磷化合物第21頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一、分類(lèi)和命名：膦——分子中含P-C或P-H鍵1.膦、（亞）膦酸衍生物在相應(yīng)的類(lèi)名前加上烴基的名稱命名。2.磷（膦）酸酯類(lèi)化合物的命名，含氧酯基用O-烴基表示。第22頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.分子的結(jié)構(gòu)三烴基膦分子中，如三個(gè)烴基互不相同，分子有手性，能拆分成兩個(gè)對(duì)映體。例如：已得到旋光的芐基丙基甲基膦：它在加熱到較高溫度時(shí)外消旋化。第23頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天

三反應(yīng)（一）磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯1.堿性條件下水解，P-O鍵優(yōu)先斷裂，可徹底水解得磷酸：

2.P-C鍵一般穩(wěn)定，但當(dāng)鄰近碳上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)或多重鍵

時(shí)，可水解斷裂：

第24頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）維悌希（Wittig）反應(yīng)：維悌希試劑葉立德（Ylid）維悌希試劑可和醛酮反應(yīng)。第25頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)的總結(jié)果：羰基中的氧被維悌希試劑中負(fù)性部分取代。例：第26頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：制備立體化學(xué)：E型為主注意：Wittig反應(yīng)是一個(gè)在精細(xì)合成中非常有用的反應(yīng)，

Wittig因此而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。但Wittig反應(yīng)在今天卻不符合綠色化學(xué)的要求。第27頁(yè),共30頁(yè)，2024年2月25日，星期天28解：1).練習(xí)：從合適原料合成例：

+原子利用率＝96/(96+278)＝