二水硫酸鈣結(jié)晶的影響因素研究

二水硫酸鈣結(jié)晶的影響因素爭(zhēng)論*1，21，2*1，21，21，2【摘要】[摘要]承受反響結(jié)晶的試驗(yàn)方法，結(jié)合地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC計(jì)算獲得的離子活度積、溶度積以及過飽和指數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶的主要影響因素進(jìn)展了爭(zhēng)論.結(jié)果說明：試驗(yàn)條件下，溫度、nCa2+/nSO42-、反響物濃度是影響二水硫酸鈣結(jié)晶的關(guān)鍵因素，而反響溶液pH的影響不明顯.溫度上升會(huì)大大縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，且較高溫度下(55℃)晶nCa2+/nSO42-和反響物濃度的轉(zhuǎn)變使得溶液的離子活度積、過飽和度發(fā)生變化，從而影響結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間和晶體形貌.適中的過飽和條件(S≈2.19)更有利于形成飽滿且尺寸分布均勻的晶體；較低過飽和度條件下，適當(dāng)?shù)卦龃笕芤簄Ca2+/nSO42-，不僅可以縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，還可以促b湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)【年(卷),期】2023(036)0037【關(guān)鍵詞】PHREEQC除自然界的礦化過程外，硫酸鈣的沉積在包括水質(zhì)凈化除垢、煙氣脫硫和磷酸生產(chǎn)等很多工業(yè)過程中也常有消滅，甚至成為必不行少的重要環(huán)節(jié).例如，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的工藝具有成熟、穩(wěn)定、高效的優(yōu)勢(shì)，因而占據(jù)主導(dǎo)地位[1].不過隨著該工藝的廣泛應(yīng)用，會(huì)生成大量的脫硫副產(chǎn)物——主成分為二水硫酸鈣的脫硫石膏[2].在石灰石-石膏濕法脫硫過程中發(fā)生的化學(xué)反響包括:SO2的吸取、CaCO3SO32-的氧化(氧氣存在時(shí))、CaSO3和CaSO4的結(jié)晶等[3～5].硫酸鈣的結(jié)晶作為該工藝中重要的一環(huán)，不僅與漿液組成、二氧化質(zhì)(形貌、脫水性等)和可利用性，從而可能對(duì)整個(gè)脫硫過程的穩(wěn)定性和運(yùn)行本錢產(chǎn)生影響[3,6].pH值、反響物濃度、nCa2+/nSO42-)分別進(jìn)展了爭(zhēng)論，并借助SEM、XRD等表征分析手段對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的形貌和物相組成進(jìn)展了分析，以期深化對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程規(guī)律的了解，為二水硫酸鈣的結(jié)晶掌握供給參考.實(shí)驗(yàn)主要試劑36%～38%)和硫酸鈉，均為分析純?cè)噭?試驗(yàn)方法承受裝有溫度計(jì)、恒溫磁力攪拌器的1000mL三口燒瓶作為結(jié)晶反響器，承受恒溫水浴的方法掌握溫度(25～55℃).每次試驗(yàn)時(shí)，容器中先加250mL肯定預(yù)先加熱到所需溫度，掌握轉(zhuǎn)子速率為350r/min(轉(zhuǎn)子速率大小由探究試驗(yàn)確定，速率應(yīng)適中，轉(zhuǎn)速過高會(huì)破壞生成的晶體形貌，轉(zhuǎn)速過低不利于溶液的混合)，接著在反響器中快速參加 250mL設(shè)定濃度的Na2SO4溶液(溶液參加之前于恒溫振蕩箱中升溫至設(shè)定溫度)，開頭結(jié)晶反響.在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)，用取樣器快速抽取25mL溶液于濁度計(jì)試樣瓶中，并通過光電濁度儀測(cè)定濁度(整個(gè)過程掌握在15s內(nèi))，重復(fù)試驗(yàn)3次，取3次試驗(yàn)濁度讀數(shù)的平均值作為試驗(yàn)所取數(shù)據(jù)并計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)差.待試驗(yàn)完成后，對(duì)剩余懸浮液用布氏漏斗進(jìn)展抽濾，剩余固體經(jīng)乙醇洗滌兩遍552h，用掃描電子顯微鏡(JSM-5600LVJeolX誘導(dǎo)時(shí)間確實(shí)定依據(jù)經(jīng)典的結(jié)晶理論，二水硫酸鈣結(jié)晶過程經(jīng)受成核與生長(zhǎng)兩個(gè)階段.首先在過飽和液相中形成在給定條件下熱力學(xué)穩(wěn)定的團(tuán)簇或晶核的前驅(qū)體，當(dāng)溶液中過飽和度超過一個(gè)臨界值(過飽和溶液還缺乏以供給晶體在溶液中自發(fā)均相成核所需的動(dòng)力)，開頭形成與二水硫酸鈣晶體具有一樣構(gòu)造的晶核并長(zhǎng)大析出，然后構(gòu)晶成分別子通過集中、去溶劑化、吸附等過程在晶核根底上長(zhǎng)大為晶體.在晶核大量消滅之前這段時(shí)間，用誘導(dǎo)時(shí)間來表示.本論文爭(zhēng)論用光電濁度計(jì)測(cè)定從形成過飽和溶液開頭到溶液濁度發(fā)生急劇變化的過程(也就是結(jié)晶反響開頭到消滅臨界晶核所需時(shí)間)，進(jìn)而確定誘導(dǎo)時(shí)間[71過飽和度確實(shí)定二水硫酸鈣結(jié)晶反響式如式(1)所示，在反響溶液中存在二水硫酸鈣結(jié)晶與溶解(1).(1)Kspθ=IAP=αCa2+αSO42-αW2，(2)在式(2)中，αCa2+、αSO42-、αW分別表示為鈣離子、硫酸根離子和水分子在溶液中的活度，IAP，Kspθ為熱力學(xué)溶度積常數(shù)，其僅與溫度有關(guān).利用PHREEQC軟件模擬計(jì)算可得不同條件下溶液的過飽和指數(shù)SI[8]，其中SI、IAP以及Kspθ之間的關(guān)系如式(3)所示，溶S10^SI.SI=logIAP-logKsp.(3)依據(jù)結(jié)晶熱力學(xué)原理，吉布斯自由能變△GSI[9].(4)響了結(jié)晶與溶解的動(dòng)態(tài)平衡[9].當(dāng)IAP=Kspθ時(shí)，即SI=0，△G=0，表示是飽和溶液，這時(shí)溶液中的結(jié)晶與溶解到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，無晶體析出也無晶體溶解；當(dāng)IAP<Kspθ時(shí)，即SI<0，△G>0，表示是不飽和溶液，溶液中無結(jié)晶析出；當(dāng)IAP>Kspθ時(shí)，即SI>0，△G<0，表示是過飽和溶液，這時(shí)溶液中會(huì)發(fā)生結(jié)晶反響.結(jié)果與分析溫度對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程的影響溫度對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響在二水硫酸鈣結(jié)晶過程中，溫度是掌握晶體生長(zhǎng)速率的一個(gè)格外重要的熱力學(xué)參數(shù) .圖2反映了在過飽和度 S=2.57、nCa2+/nSO42-=1∶1及pH=6條件下，溫度對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程濁度變化的影響，從圖中可以看出，25℃時(shí)，過飽和溶液的濁度隨時(shí)間變化而上升的趨勢(shì)較緩慢，濁度突然上升的轉(zhuǎn)折點(diǎn)消滅在23min左右，意味著溶液中產(chǎn)生了轉(zhuǎn)折點(diǎn)消滅在16min；而當(dāng)溫度為45℃、55℃時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)消滅的時(shí)間分別為13min和6min.因此，在25～55℃的溫度范圍之內(nèi)，隨溫度的上升，二水硫酸鈣結(jié)晶的誘導(dǎo)時(shí)間縮短，晶體形成的時(shí)間提前.表1為運(yùn)用PHREEQC軟件模擬計(jì)算得出的不同溫度下二水硫酸鈣的溶度積Ksp，從中可以看出，溶度積隨溫度的上升而變小，也就是說溫度的上升減小了硫酸鈣在溶液中的溶解度，從而導(dǎo)致溶液過飽和度的上升，這也是溫度的上升縮短了誘導(dǎo)時(shí)間的主要緣由之一.這跟以往一些文獻(xiàn)中關(guān)于溫度對(duì)硫酸鈣溶解度的影響的爭(zhēng)論結(jié)果相吻合[10～12].35℃和55電鏡下進(jìn)展形貌分析(S=2.193所示.從圖3中可以覺察，二水硫酸鈣結(jié)晶多為條外形(柱狀)，55℃條件下二水硫酸鈣晶體中條外形(柱狀)晶型明顯比3535℃條件下還生成有一小局部的針外形晶體，脫水性能要較55℃下形成的晶體差.溫度變化會(huì)影響各晶面的生長(zhǎng)速率，從而導(dǎo)致晶體形貌的差異化.圖4為不同溫度下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖譜，通過特征峰比對(duì)說明結(jié)晶產(chǎn)物主要為二水硫酸鈣(PDF#33-0311)，進(jìn)一步分析數(shù)據(jù)可得到其結(jié)晶度(見表2).結(jié)晶度可以直接反響結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排2以看出,55℃時(shí)晶體的結(jié)晶度要比35酸鈣晶體成長(zhǎng)速度會(huì)隨之加快，生成晶體的結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)抗外來干擾力量更強(qiáng)，晶體的質(zhì)量較好[6].pHpHS=2.57、nCa2+/nSO42-=1∶1溫度為55℃條件下，溶液pH對(duì)結(jié)晶過程濁度的影響如圖5所示.從圖5可以看出，pH對(duì)結(jié)晶過程溶液濁度的變化趨勢(shì)影響不明顯.運(yùn)用PHREEQC模擬計(jì)算出了不同pH條件下溶液的離子活度積、溶度積和過飽和指數(shù)，覺察在溶液中不存在其他雜質(zhì)離子的狀況下，溶液離子活度積、溶度積以及過飽和指數(shù)均無明顯變化.pH對(duì)晶體形貌的影響圖6為各pH條件下生成的二水硫酸鈣晶體的SEM圖.由圖6可見，轉(zhuǎn)變?nèi)芤旱膒H，二水硫酸鈣晶體的形貌沒有發(fā)生較明顯的變化.反響物濃度對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程的影響反響物濃度對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響溶液中鈣離子和硫酸根離子濃度的大小會(huì)直接影響成核速率和晶格的生長(zhǎng)速率.在溫度為55℃、nCa2+/nSO42-=1∶1及pH=6條件下，初始反響物濃度對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程濁度變化的影響如圖7所示.可以看出，隨著溶液中反響物濃度的增大，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間明顯減小.當(dāng)結(jié)晶溶液中反響物濃度由0.03mol/L增至0.045mol/L時(shí)，二水硫酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間由41min降至6min.這主要是由于初始反響物濃度上升，系統(tǒng)3).反響物濃度對(duì)晶體形貌的影響由圖8可見，溶液中反響物濃度上升，結(jié)晶反響產(chǎn)物的形貌發(fā)生了明顯變化,晶體從典型的針外形向短小的柱狀或片狀轉(zhuǎn)變.可能是由于反響物濃度的上升增大了溶液過飽和度，更利于二水硫酸鈣結(jié)晶的成核過程，使得溶液中較快生成大量的晶核，消耗了溶液中鈣離子與硫酸根離子，無法支撐晶體的充分生長(zhǎng)，特別是在優(yōu)勢(shì)方向(c軸)上生長(zhǎng)不充分，從而呈現(xiàn)短柱狀或片狀形貌.nCa2+/nSO42-對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程的影響nCa2+/nSO42-對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響由于二水硫酸鈣構(gòu)晶離子Ca2+和SO42-性質(zhì)存在差異，其濃度配比可能會(huì)影響二水硫酸鈣結(jié)晶過程和產(chǎn)物性質(zhì).我們首先承受直接調(diào)整CaCl2和Na2SO4nCa2+/nSO42-對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程的影響.圖9反映了溫度為55℃、pH=6及溶液過飽和度不定的條件下，nCa2+/nSO42- 對(duì)結(jié)晶過程濁度變化的影響.從圖 9 可見，隨著nCa2+/nSO42-的增大，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短.當(dāng)nCa2+/nSO42-=1∶1時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為41min，nCa2+/nSO42-增大到2∶1、4∶1時(shí)，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間分別縮短到10min和6min；nCa2+/nSO42-=1∶2時(shí)，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間則為12min.試驗(yàn)條件下，通過掌握參加的鈣鹽和硫酸鹽量轉(zhuǎn)變體系中的nCa2+/nSO42-會(huì)引起二水硫酸鈣結(jié)晶溶液過飽和度的變化，相應(yīng)條件下系4所示.另一方面，有爭(zhēng)論說明，二水硫酸鈣的溶度積常數(shù)Ksp會(huì)隨著nCa2+/nSO42-的轉(zhuǎn)變而變化[13]，初始濃度肯定的條件下，nCa2+/nSO42-減小會(huì)使得Ksp增大，這意味著二水硫酸的溶解度上升，從而降低了結(jié)晶溶液的過飽和度，不利于成核.為深入地探討nCa2+/nSO42-對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響，需將溶液過飽和度的影響區(qū)分開來.我們把初始溶液的過飽和度S分別設(shè)定在較高(S=2.95)和較低(S=1.86nCa2+/nSO42-進(jìn)展了爭(zhēng)論(如圖10所示).從圖10(a)中可以看出，當(dāng)溶液過飽和度S較低且保持在1.86不變時(shí)，適當(dāng)轉(zhuǎn)變nCa2+/nSO42(nCa2+/nSO42-=2∶1或1∶2)，不過轉(zhuǎn)變較大時(shí)(nCa2+/nSO42-=4∶1)，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)延nCa2+/nSO42-可以提高溶液中鈣離子與硫酸根離子的碰撞幾率，從而使得鈣離子與硫酸根離子更易結(jié)合在一起，聚攏成硫酸鈣晶核然后長(zhǎng)大成晶體.當(dāng)溶液過飽和度較高時(shí)(如圖10(b))，轉(zhuǎn)變nCa2+/nSO42-對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響不再明顯，可能是由于高過飽和條件下，成核時(shí)間大大縮短，nCa2+/nSO42-的轉(zhuǎn)變對(duì)鈣離子與硫酸根離子碰撞幾率的影響不大.nCa2+/nSO421155℃、pH=6度S=1.86條件下，不同nCa2+/nSO42-對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)物形貌的影響SEM圖.從圖11中可以看出，當(dāng)溶液的過飽和度較低時(shí)，相比于nCa2+/nSO42-=1∶1，適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)變鈣硫比，nCa2+/nSO42-為2∶1或1∶2時(shí)，溶液中生成的晶體更為粗大飽滿.可能的緣由是，鈣硫比的轉(zhuǎn)變使得晶體在b軸方向的相對(duì)生長(zhǎng)速率上升，從而使得晶體在(010)晶面成長(zhǎng)得更為充分，晶體在形貌上顯現(xiàn)得更為厚實(shí).當(dāng)nCa2+/nSO42-=4∶1時(shí)，生成的晶體中消滅有孿生晶體[14液過飽和度肯定時(shí)，鈣硫摩爾比的上升意味著溶液中鈣離子增多，而硫酸根離子卻削減，這使得二水硫酸鈣晶體在a軸方向晶面(主要是(110)晶面)的相對(duì)生SO42-與Ca2+構(gòu)成[15]，晶體在(110)晶面生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)明顯，從而在形貌上顯現(xiàn)為片狀.重點(diǎn)觀看了55pH=6及初始溶液過飽和度S=2.95條件下，nCa2+/nSO42-分別為1∶1和4∶1時(shí)二水硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)物的形貌.如圖12所示，高過飽和條件下，nCa2+/nSO42-由1∶1升至4∶1時(shí)，二水硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)物形貌的變化不明顯，這進(jìn)一步說明高過飽和度可以掩蓋鈣硫摩爾比對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶過程的影響.3結(jié)論過程的主要因素，獲得以下結(jié)論：隨溫度上升，成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短，晶體長(zhǎng)徑比有所減小.pH形貌也無明顯影響.短，晶核數(shù)量較多，導(dǎo)致晶體成長(zhǎng)不充分，形貌差異大.溶液過飽和度較低時(shí)，適當(dāng)轉(zhuǎn)變?nèi)芤簄Ca2+/nSO42-不僅可以縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，還可影響結(jié)晶產(chǎn)物的形貌；當(dāng)溶液過飽和度較高時(shí)，nCa2+/nSO42-對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶的影響不顯著.參考文獻(xiàn)LANCIAA,MUSMARRAD,PEPEF，etal.Modelofoxygenabsorptionintocalciumsulfatesolutions[J].ChemicalEngineeringJournal,1997,66(2):123-129.王曉平.脫硫石膏在混凝土中應(yīng)用的可行性分析[J].上海建材,2023(1):11-14.霍旺.石灰石-石膏濕法脫硫過程的吸取、氧化及結(jié)晶機(jī)理爭(zhēng)論[D]．杭州：2023.[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2023.張玉娟,張紹訓(xùn),羅躍.堿廠廢渣在濕法煙氣脫硫中的應(yīng)用實(shí)例 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