制冷技術課件第2章 制冷劑與載冷劑

第2章制冷劑與載冷劑2.1制冷劑概述一、對制冷劑的基本要求二、安全標準與分類命名三、制冷劑的基本熱力特性概述

制冷劑是制冷機中的工作流體，它在制冷機系統中循環(huán)流動，通過自身熱力狀態(tài)的循環(huán)變化不斷與外界發(fā)生能量交換，達到制冷的目的。習慣上又稱制冷劑為制冷工作介質或簡稱工質。液體蒸發(fā)式制冷機中，制冷劑在要求的低溫下蒸發(fā)，從被冷卻對象中吸取熱量；再在較高的溫度下凝結，向外界排放熱量。所以，只有在工作溫度范圍能夠汽化和凝結的物質才有可能作為制冷劑使用。多數制冷劑在常溫和常壓下呈氣態(tài)。制冷劑的歷史發(fā)展制冷劑的發(fā)展經歷了三個階段：第一階段（1830～1930）:主要采用NH3、CO2、H2O等作為制冷劑，它們有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了約100年的時間。第二階段（1930～1990):主要采用CFCs和HCFCs制冷劑，使用了約60年。第三階段(1990年至今):進入了以HFCs（含氟烴）為主的時期。由于行業(yè)發(fā)展的慣性，目前使用較多的制冷劑是CFCs和HCFCs，其次是HFCs

。（對于CFCs發(fā)達國家已于1996年1月1日起禁止生產和使用，但一些發(fā)展中國家仍然在使用。）制冷劑對地球環(huán)境的影響CFCs的禁用是因為CFCs會在大氣中分裂并釋放出破壞臭氧層的氯原子。據UNEP(聯合國環(huán)境規(guī)劃署)提供的資料，如果平流層的臭氧總量減少1%，預計到達地面的有害紫外線將增加2%。有害紫外線的增加，會產生以下一些危害：

使皮膚癌和白內障患者增加，損壞人的免疫力，使傳染病的發(fā)病率增加。破壞生態(tài)系統。過量的紫外線輻射會使植物的生長和光合作用受到抑制，使農作物減產。紫外線輻射也可能導致某些生物物種的突變。引起新的環(huán)境問題。過量的紫外線能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解，結果又帶來光化學大氣污染。

因此保護臭氧已經引起了各國的高度重視，成為一項全球性的緊迫任務。

制冷劑對地球環(huán)境的影響而HCFCs與CFCs同樣能夠破壞臭氧，兩者只不過是所含的氯原子多少不同而已。物質對于臭氧層破壞能力的大小是以ODP（大氣臭氧層損耗潛能值）來衡量的，以CFC11為基準，規(guī)定CFC11的ODP值為1。

同時CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷劑都被認為是溫室氣體，它們對全球氣候變暖影響的大小，取決于它們吸收紅外能量的能力和它們在大氣中延續(xù)的時間?？捎肎WP(全球變暖潛值)來度量它們對全球變暖作用的大小，其大小是相對于CO2的溫室效應而言的，規(guī)定CO2的GWP值為1。什么是溫室效應“溫室效應”是指地球大氣層上的一種物理特性。假若沒有大氣層，地球表面的平均溫度不會是現在合宜的15℃，而是十分低的-18℃。這溫度上的差別是由于一類名為溫室氣體所引致，這些氣體吸收紅外線輻射而影響到地球整

體的能量平衡。在現況中，地面和大氣層在整體上吸收太陽輻射后能平衡于釋放紅外線輻射到太空外。但受到溫室氣體的影響，大氣層吸收紅外線輻射的份量多過它釋放出到太空外，這使地球表面溫度上升，此過程可稱為‘天然的溫室效應’。但由于人類活動釋放出大量的溫室氣體，結果讓更多紅外線輻射被折返到地面上，加強了'溫室效應'的作用。

什么是溫室效應當太陽輻射能到達地球表面時，地球大氣層中的CO2和水蒸氣等在允許太陽能透過并到達地面的同時，既吸收太陽和地球的長波輻射，也把部分長波輻射能反射回地球表面，使地球表面溫度升高，這猶如在地球上空鑲上了“玻璃層”，“玻璃層”允許太陽輻射能透過，但卻阻止地面熱量散發(fā)，致使地面溫度上升，這種作用叫做“溫室效應”。

溫室氣體的種類

大量的研究結果表明，地球大氣中的溫室氣體主要有水汽(H2O)、二氧化碳(CO2）、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、臭氧(O3)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)以及其他滯留在大氣中的痕量氣體，如氟氯烴、氟化物、溴化物、氯化物、醛類，以及各種氮氧化物、硫化物等。由于CO2的增加對增強溫室效應的貢獻大約是70%，它對溫室效應的貢獻超過CH4、N2O、O3、FCs等其他溫室效應氣體的總和.另一個值得指出的問題是，這些溫室氣體中，一部分是原來大氣中所沒有的，而是由于人類本身的生產和社會活動排放而滯留在大氣中的。

溫室效應的危害它會帶來以下列幾種嚴重惡果：

1)地球上的病蟲害增加；

2)海平面上升；

3)氣候反常，海洋風暴增多；

4)土地干旱，沙漠化面積增大。一、對制冷劑的基本要求1.熱力學性質制冷劑的熱力性質是指其熱力參數之間的相互關系，諸如飽和蒸氣壓力與溫度的關系，熱力狀態(tài)參數p,T,v,h,s之間的關系，還有與比熱c，絕熱指數k，音速α等的關系。這些熱力性質是物質固有的，一般由試驗和熱力學微分方程求得，然后繪制成熱力性質圖表。工程計算使用時，可利用相應的圖和表查取所需的熱力參數值，也可以根據制冷劑熱力性質的數學模型，利用計算機計算得出。在相同的工作溫度下，不同制冷劑的制冷循環(huán)特性由它們的熱力性質所決定。一、對制冷劑的基本要求1.熱力學性質1)制冷效率高——提高制冷的經濟性2)壓力適中低壓無負壓——以免空氣滲入，不易排除高壓不過高——減少制冷裝置承受的壓力；減少制冷劑向外滲漏的可能性壓力比不過大3)單位容積制冷能力對于大中型制冷壓縮機：單位容積制冷能力盡可能大——以減少壓縮機尺寸對于小型制冷壓縮機或離心式制冷壓縮機：單位容積制冷能力小一些——尺寸過小會引起制造上的困難一、對制冷劑的基本要求1.熱力學性質4）臨界溫度是物質在臨界點狀態(tài)時的溫度。它是制冷劑不可能加壓液化的最低溫度，即在該溫度以上，即使再怎樣提高壓力，制冷劑也不可能由氣體變成液體。對于絕大多數物質，其臨界溫度與標準蒸發(fā)溫度存在以下關系：

這說明：標準沸點低的低溫制冷劑的臨界溫度也低；高溫制冷劑的臨界溫度也高。不可能找到一種制冷劑，它既有較高的臨界溫度又有很低的標準沸點。故對于每一種制冷劑，其工作溫度范圍是有限的。另外，蒸發(fā)制冷循環(huán)應遠離臨界點。若冷凝溫度tk超過制冷劑的臨界溫度，則無法凝結；若略低于，則雖然蒸汽可以凝結，但節(jié)流損失大，循環(huán)的制冷系數大為降低。臨界溫度高——便于用一般冷卻水或空氣對制冷劑進行冷卻、冷凝；——工作區(qū)域越遠離臨界點，制冷循環(huán)越接近逆卡諾循環(huán)，節(jié)流損失小、制冷系數較高一、對制冷劑的基本要求2.物理化學性質1）與潤滑油的互溶性壓縮式制冷機中，除了離心式制冷機外，制冷劑都要與壓縮機潤滑油相接觸。兩者的溶解性是個很重要的問題。這個問題對系統中機器設備的工作特性和系統的流程設計都有影響。制冷劑與油的溶解性分為有限溶解和完全溶解兩種情況。完全溶解時，制冷劑與油的液體混合物成均勻溶液。有限溶解時，制冷劑與油的混合物出現明顯分層。一層為貧油層（富含制冷劑）；一層為富油層（富含油）。溶解度與溫度有關，所以上面所說的有限溶解與完全溶解可以相互轉化。

一、對制冷劑的基本要求2.物理化學性質1）與潤滑油的互溶性制冷劑與潤滑油能任意互溶優(yōu)點：潤滑油能與制冷劑一起滲到壓縮機的各個部件，為機體潤滑創(chuàng)造良好條件；且在蒸發(fā)器和冷凝器的熱換熱面上不易形成油膜阻礙傳熱。缺點：從壓縮機帶出的油量過多，并且能使蒸發(fā)器中的蒸發(fā)溫度升高、制冷量減少。制冷劑部分或微溶于油優(yōu)點：從壓縮機帶出的油量少，故蒸發(fā)器中蒸發(fā)溫度較穩(wěn)定。缺點：在蒸發(fā)器和冷凝器換熱面上形成很難清除的油膜，影響了傳熱。

一、對制冷劑的基本要求2.物理化學性質2）導熱系數、放熱系數高——減少蒸發(fā)器、冷凝器等熱交換設備的傳熱面積，縮小設備尺寸3）溶水性溶水性差優(yōu)點：制冷劑純，t0穩(wěn)定；缺點：游離態(tài)的水會在低溫處結冰而發(fā)生“冰堵”。溶水性好優(yōu)點：不會發(fā)生“冰堵”，缺點：提高t0、氨溶于水中易腐蝕金屬。

4）密度、黏度小——減小制冷劑管道口徑和流動阻力5）相容性好——對金屬和其他材料（橡膠、塑料等)無腐蝕、侵蝕作用一、對制冷劑的基本要求3.其他安全性——無毒、不燃不爆對環(huán)境親和友善——溫室效應小、不破壞大氣臭氧層經濟性——易購價廉二、安全標準與分類命名當今國際上對制冷劑的安全性分類與命名一般采用美國國家標準協會和美國供熱制冷空調工程師學會標準《制冷劑命名和安全性分類》(ANSI／ASHRAE34--1992)。我國國家標準《制冷劑編號方法和安全性分類》(GB／T7778--2001)，主要等效于ANSI／ASHRAE34標準。1.安全性分類制冷劑的安全性分類包括毒性和可燃性兩項內容。毒性按起限值的時間加權平均值(TLV—TWA)分為A、B兩類；可燃性則按最低燃燒極限(LEL)值分為1、2、3三類。制冷劑安全性分類見表2-2。

二、安全標準與分類命名1.安全性分類二、安全標準與分類命名2.分類命名分類：

無機化合物（NH3、水、空氣、CO2、SO2等）烷烴（甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等）烴類有機化合物烯烴（乙烯、丙烯）鹵代烴（氟利昂）共沸混合物混合溶液非共沸混合物二、安全標準與分類命名命名：國際上統一規(guī)定用字母“R”和它后面的一組數字或字母作為制冷劑的簡寫符號。1）無機化合物：簡寫符號規(guī)定為R7（），括號代表一組數字，是該無機物分子量的整數部分；例：氨NH3

——R717

水H2O

——R718

二氧化碳CO2

——R744二、安全標準與分類命名2）鹵代烴和其他烷烴類：烷烴類化合物的分子通式為CmH2m+2；鹵代烴的分子通式為CmHnFxClyBrz（n+x+y+z=2m+2），則簡寫符號規(guī)定為R(m-1)(n+1)(x)B(z)，每個括號是一個數字，該數字為零時省去不寫。例：一氯二氟甲烷分子CHF2Cl------R22

一溴三氟甲烷分子CF3Br--------R13B1

四氟乙烷分子C2H2F4------------R134a二、安全標準與分類命名3）環(huán)烷烴、鏈烯烴及其鹵代物簡寫符號規(guī)定：環(huán)烷烴及環(huán)烷烴的鹵代物用字母“RC”開頭鏈烯烴及鏈烯烴的鹵代物用字母“R1”開頭4）混合溶液非共沸混合制冷劑：簡寫符號為R4（）；共沸混合制冷劑：簡寫符號為R5（）；三、制冷劑的基本熱力特性制冷劑在標準大氣壓(101.32kPa)下的飽和溫度稱為沸點，用ts表示。制冷劑的沸點大體上可以反映用它制冷能夠達到的低溫范圍。ts越低的制冷劑,能夠達到的制冷溫度越低。所以，習慣上往往依據沸點的高低，將制冷劑分為高溫、中溫、低溫制冷劑。沸點越低，蒸發(fā)壓力、冷凝壓力越高，單位容積制冷能力越大三、制冷劑的基本熱力特性1.氨安全性（安全分類B2）毒性大——機房與庫房應隔開一定距離；易燃易爆——NH3高溫下分解出H2,系統中必須設空氣分離器；熱力性質中溫制冷劑，沸點－33.3℃，凝固點－77.9℃；黏性小、比重小、傳熱好qv大工作壓力適中壓縮終溫較高——壓縮機氣缸要采取冷卻措施三、制冷劑的基本熱力特性1.氨物理化學性質難溶于潤滑油——管道、換熱器易形成油膜，影響換熱——油垢積存在冷凝器、貯液器、蒸發(fā)器下部，須定期放油與水互溶——不會造成“冰堵”，可不設干燥器；——但由于含水分過多時蒸發(fā)溫度升高，且對金屬有很強的腐蝕作用，限制含水量不超過0.2％；純氨不腐蝕鋼鐵，含水時腐蝕鋅、青銅、銅合金（磷青銅除外）——不允許使用銅構件，耐磨件、密封件限定使用高錫磷青銅三、制冷劑的基本熱力特性１．氨檢漏方法：刺激性氣味，易發(fā)現；接頭、焊縫處涂肥皂水，若有氣泡，說明受檢部件泄漏；石蕊試紙由紅變藍；酚酞試紙變紅。用于蒸發(fā)溫度在－65℃以上的大型或中型活塞及螺桿機組中，也有應用于大容量離心式制冷機中。三、制冷劑的基本熱力特性2.氟里昂（飽和碳氫化合物的鹵族衍生物的總稱）規(guī)律性：H多——可燃性強Cl多——沸點高，對大氣臭氧層破壞越嚴重F多——化學穩(wěn)定性好，對人體無害分類：根據氫、氟、氯組成情況可以分為三類：全鹵化氯氟烴（CFCs）：如R11，R12，R13等——對臭氧層破壞嚴重，已被禁用；不完全鹵化氯氟烴（HCFCs）：如R22、R123——對臭氧層破壞大為減緩，禁用期可延遲；不完全鹵化氟烴（HFCs）：如R134a、R32、R125——無Cl,對臭氧層無破壞，可用。三、制冷劑的基本熱力特性共性1）熱力性質分子量較大、密度高、流動性差，在制冷系統中循環(huán)時流動阻力大；絕熱指數小，壓縮終溫較低；傳熱性能較差；三、制冷劑的基本熱力特性2）物理化學性質：溶水性極差，系統中應嚴格控制水的含量；對金屬的腐蝕性很??；對天然橡膠、樹脂、塑料等非金屬材料有腐蝕（膨潤）作用；遇明火時，鹵代烴中會分解出氟化氫、氯化氫或光氣；三、制冷劑的基本熱力特性3）安全性無味、滲透性強，在系統中極易滲透4）經濟性價格高《蒙特利爾議定書》聯合國環(huán)保組織1987年在加拿大蒙特利爾市召開會議，36個國家和10個國際組織共同簽署了《關于消耗大氣臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，我國1992年正式宣布加入修訂后的《蒙特利爾議定書》。對于CFCs：發(fā)達國家，從1996年1月1日起完全停止生產和消費；發(fā)展中國家，最后停用日期是2010年；對于HCFCs：發(fā)達國家，從1996年起凍結生產量，2004年開始削減，2020年完全停用；發(fā)展中國家，從2016年開始凍結生產量，2040年完全停用。以上時間表可能還會提前。發(fā)達國家的超前行為

瑞士、意大利規(guī)定2000年禁用HCFCs物質瑞典、加拿大規(guī)定為2010年歐共體規(guī)定為2015年。德國規(guī)定2000年禁用HCFC-22。美國規(guī)定2003年1月1日起禁用HCFC-141b（作發(fā)泡劑），2010年1月1日起不再生產使用HCFC-22的新制冷空調設備，并于2020年1月1日起完全禁用HCFC-22和HCFC-142b，不再制造使用HCFC-123和HCFC-124的新設備。發(fā)展中國家的情況CFCs和HCFCs物質的削減和禁用時間表為：1999年7月1日將CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115凍結在1995

1997年的平均水平2005年1月1日要求CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115從1995

1997三年平均水平的基礎上削減50%；2007年1月1日要求CFCs類物質削減85%2010年1月1日禁用CFCs類物質2016年1月1日將HCFCs物質凍結在2015年平均水平2040年1月1日禁用HCFCs物質三、制冷劑的基本熱力特性3.混合溶液1）非共沸溶液二元溶液的溫度-濃度圖：坐標兩線三區(qū)ξ=0時,ts=tⅠ；ξ=１時,ts=tⅡ．二元溶液的定壓氣化過程：１-２-３-４-５泡點：開始蒸發(fā)的溫度露點：開始冷凝的溫度溫度滑移：露點和泡點之差三、制冷劑的基本熱力特性二元混合溶液的三個特性：定壓下，沸騰溫度介于tⅠ、tⅡ之間；定壓下，蒸發(fā)溫度或冷凝溫度并非定值。存在著泡點、露點和溫度滑移；定壓下，濕蒸氣中氣液兩相組分濃度不同，但溶液的總質量和平均濃度不變。三、制冷劑的基本熱力特性２）共沸混合溶液T-ξ相圖具有圖中所示的特征。泡點線與露點線存在一個相切點。該點稱共沸點。在共沸點處，定壓相變過程中溫度滑移為零（定溫），且氣相與液相的成分相同（即兩組分物質共沸）。所以，共沸混合物具有與純物質相同的熱力特征，可以象純制冷劑一樣使用。三、制冷劑的基本熱力特性２）共沸混合溶液

已發(fā)現具有共沸特征的混合物不到50種。其中滿足作為制冷劑性質要求的僅十種。在所列共沸制冷劑中，已有顯著商業(yè)應用的只有三種：R500，R502和R503。

采用共沸混合制冷劑的好處是：它幾乎具有純制冷劑的所有特征，可以象純質一樣使用方便。共沸混合制冷劑中標準沸點比構成它的組分物質的標準沸點都低，因而蒸發(fā)壓力比其組分的蒸發(fā)壓力高，可以擴大應用溫度范圍和提高單位容積制冷量。三、制冷劑的基本熱力特性

另外，還有一些混合物，盡管不具備共沸特征，但泡點線與露點線很靠近，故定壓力相變時的溫度滑變不大，可視作近似等溫。將這類混合物叫做近共沸混合物。2.2載冷劑什么是載冷劑？載冷劑的種類有哪些？對載冷劑的物理化學性質有哪些要求？一．載冷劑在蒸發(fā)器中被冷卻降溫，然后再用它冷卻被冷卻物的中間物質。作用：輸送