材料表征分析課件

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第一部分原子物理簡介

1、原子態(tài)符號、L-S耦合、j-j耦合

原子的原子態(tài)常用2s+1Lj＝2Lj表示。因電子自旋量子數s＝1/2，所以2s+1=2表

示原子態(tài)，

總角量子數j=l+s,l+s-1,……︱l-s︱；s=1/2

為什么S態(tài)不分裂，P、D、F等態(tài)分裂為兩層？（僅為個人理解）

對于S態(tài)，總角量子數j只能取一個1/2;而對于P、D、F等態(tài)j可分別取3/2,1/2;5/2,3/2;7/2,5/2。

所以S態(tài)不分裂，而P、D、F等態(tài)分裂為兩層

L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ

由于S有兩個值：0和1，所以對應于每一個不為零的L值，J值有兩組：

一組是當S=0時，J=L；

另一組是當S=1時，J=L+1，L，L-1。

求3p4p電子組態(tài)的原子態(tài)

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0;l1=1,l2=1,L=2,1,0;所以原子態(tài)為

L=0

1

2S=0S=113(S0)S113P1(P2,1,0)

13(D2)D3,2,1

洪特定則

每個原子態(tài)對應肯定的能級。由多電子組態(tài)形成的原子態(tài)對應的能級結構挨次有兩條規(guī)律可

循：1.從同一電子組態(tài)形成的諸能級中，

（1）那重數最高的，亦即S值最大的能級位置最低；

（2）從同一電子組態(tài)形成的，具有相同S值的能級中那些具有最大L值的位置最低。

2.對于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級挨次是：

（1）當同科電子數≤閉合殼層電子占有數一半時，以最小J值（|L－S|）的能級為最低，

稱正常序。

（2）同科電子數閉層占有數之一半時，以最大J（＝L+S）的能級為最低，稱倒轉序。

鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s22s2形成1S0

激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：2s3p形成1P1，3P2，1，0（會畫能級圖）

求一個P電子和一個d電子（n1pn2d)可能形成的原子態(tài)

j-j耦合：(s1l1)(s2l2)…=（j1j2…）＝Ｊ

例題:電子組態(tài)nsnp，在j-j耦合狀況下，求可能的原子態(tài)。

解：兩個電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。

j2=1/2,3/2

j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1

與L-S耦合的原子態(tài)1P1,3P2，1，0對比，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數目相同?？梢娫討B(tài)的數目完全由電子組態(tài)打算。

同一電子組態(tài)在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子組態(tài)的數目是相同的,而且代表原子態(tài)的J值也是相同的,所不同的是能級間隔,這反映幾個相互作用強弱對比不同。j-j耦合一般消失在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。

泡利不相容原理：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，換言之原子中不行能有兩個以上的電子占據四個量子數(n,l,ml,ms)相同的態(tài)。

原子中各電子在nl殼層的排布稱電子組態(tài)。如：雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)

原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定的原子態(tài)中，根據洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原子的基態(tài)。

例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3

md=-2-1012

4∑ml=3，∑ms=3/2,Mj=3/2；令L=3，S=3/2,J=3/2,所以基態(tài)為F3/2

６例26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d

md=-2-1012

5∑ml=2，∑ms=2,Mj=4L=2，S=2,J=4,所以，基態(tài)為D4

（1）簡要解釋下列概念：泡利不相容原理、洪特定則.

（2）L-S耦合的某原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是2p3p，可能形成哪些原子態(tài)？若相應的能級挨次符合一般規(guī)律，應如何排列？

（3）理論說明氦原子1s2p組態(tài)內1P和3P項能量差的物理成因。

汞原子有兩個價電子,基態(tài)電子組態(tài)為6s6s若其中一個電子被激發(fā)到7s態(tài)（中間有6p態(tài)）由此形成的激發(fā)態(tài)向低能級躍遷時有多少種可能的光譜躍遷？畫出能級躍遷圖。

er單電子原子總磁矩（有效磁矩）rμj??gJPj2m

j(j?1)?l(l?1)?s(s?1)3s(s?1)?l(l?1)朗德因子g?1?g??22j(j?1)2j(j?1)

當s=0，l≠0時，g=gl=1；當l=0，g≠0時，g=gs=2

多電子原子的磁矩

3S(S?1)?L(L?1)J(J?1)?L(L?1)?S(S?1)（1）L-S耦合g??g?1?22J(J?1)2J(J?1)

磁矩errμj??gJPj??g?BJ(J?1)2m

即由同一能級分裂出來的諸磁能級的間隔都相等,但從不同的能級分裂出來的磁能級的間隔彼此不肯定相等，因為g因子不同。

1、利用LS耦合、泡利原理和洪特定則來確定碳Z=6、氮Z=7的原子基態(tài)。

（1）寫出碳原子和氮原子基態(tài)時的電子排布式。

（2）寫出碳原子和氮原子的基態(tài)原子態(tài)符號。

（3）計算氮原子基態(tài)時的磁矩。

2、碳原子的基態(tài)組態(tài)是1s22s22p2，激發(fā)態(tài)組態(tài)是1s22s22p13p1，假設遵循L-S耦合，①寫出兩個電子組態(tài)形成的可能的光譜項（原子態(tài)）；

②按洪特定則打算能級次序，在同一圖內畫出能級草圖

第二部分、X射線衍射

布拉格方程2dsin?=n?

2?立方晶系sin2??2H2?K2?L24a

2222???H?KL2正方晶系?sin????22??4?ac?

?2?H2K2L2?2斜方晶系sin????2?2?2?4?abc??

nAbi?結構因子FHKL??fjej??

Aej?1222Fhkl???fjcos2??hxj?kyj?lzj?????fjsin2??hxj?kyj?lzj??

?系統(tǒng)消光有點陣消光與結構消光兩類。

?點陣消光取決于晶胞中原子(陣點)位置而導致的?F?2=0的現(xiàn)象。

?實際晶體中，位于陣點上的結構基元若非由一個原子組成，則結構基元內各原子散

射波間相互干涉也可能產生?F?2=0的現(xiàn)象，此種在點陣消光的基礎上，因結構基元內原子位置不同而進一步產生的附加消光現(xiàn)象，稱為結構消光。?

第三部分、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、紫外光電子能譜在光電子的放射過程中，光電子在穿越固體向真空放射過程中，要經受一系列彈性和非彈性碰撞，因而只有表面下一個很短的距離內的光電子才能逃逸出樣品表面，從而放射出光電子。一般可穿透10nm厚的固體。

光電子的非彈性散射平均自由程λ是指光電子兩次發(fā)生非彈性碰撞所經受的平均路程,當固體表面下深度z=3λ時，光電子強度還剩下不到初始光電子強度的5％，因此實際采樣深度合理的近似值為3λ，也被定義為電子能譜的信息深度。

由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移。

原子所處化學環(huán)境不同有兩個含義：

1、它相結合的元素種類和數量不同，2、原子具有不同的價態(tài)。

化學位移現(xiàn)象起因及規(guī)律

內層電子一方面受到原子核劇烈的庫侖作用而具有肯定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度削減時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將削減。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結合能的增加方向位移。

多重分裂

當原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內層空位將與之發(fā)生耦合，使體系消失不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂

在XPS譜圖上，通常能夠明顯消失的是自旋-軌道偶合能級分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2p1/2，d軌道的d3/2d5/2和f軌道的f5/2f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是全部元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學狀態(tài)而異。

俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束或X射線使原子內層能級電子電離，外層電子產生無輻射俄歇躍遷，放射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。

為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間辨別率高？

大多數元素在50~1000eV能量范圍內都有產額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間辨別率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的放射深度。

能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，放射深度僅限于表面以下大約2nm以內，約相當于表面幾個原子層，且放射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關。

在這樣淺的表層內逸出俄歇電子時，入射X射線或電子束的側向擴展幾乎尚未開頭，故其空間辨別率直接由入射電子束的直徑打算。

能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉動或其它激發(fā)態(tài)存在。假如激發(fā)出的光電子的動能為Ek，則:Ek=h??EB?Er?Ev?Et其中Ev為振動能,Er為轉動能，Et為平動能。Ev的能量大約是0.1eV，Er的能量更小，大約是0.001eV，因此Ev和Er比EB小得多。但是用目前已有的高辨別紫外光電子譜儀(辨別力量約10-25毫電子伏)，簡單觀看到振動精細結構。

紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關的試驗參數——電離電位．

原子或分子的第一電離電位通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個電子所需的最小能量．

第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個電子所需的能量．目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是討論振動結構的有效手段。

紫外光電子能譜主要涉及分子的價層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子，它們的譜峰很寬，在試驗上測量化學位移很困難。

但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置經常與元素的化學環(huán)境有關，這是由于分子軌道在該元素四周被局部定域。

紫外光電子能譜的特征

1.譜帶的外形往往反映了分子軌道的鍵合性質．

2.譜圖中大致有六種典型的譜帶外形，

如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離電位和垂直電離電位全都，這時譜圖上消失一個尖銳的對稱的峰。在峰的低動能端還會存在一個或兩個小峰。它們對應于v＝1，v=2等可能的躍遷，見圖的I。

若光電子從成鍵或反鍵軌道放射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不全都，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應的峰最強，其它的峰較弱，見圖的II和III。從特別強的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細結構的寬譜帶，見圖中IV。缺乏精細結構的緣由是振動峰的能量間距過??；有時振動精細結構疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上，形成圖中的譜帶V。

若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種簡單的組合帶，見譜帶VI。

第四部分紫外可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振波譜分子汲取光譜躍遷類型

紫外可見光可分為3個區(qū)域:遠紫外區(qū)10-190nm;紫外區(qū)190-400nm;可見區(qū)400-800nm;紫外光譜和紅外光譜統(tǒng)稱分子光譜。兩者都是屬于汲取光譜。

有機分子能級躍遷

1.可能的躍遷類型

有機分子包括:成鍵軌道?、?；反鍵軌道?*、?*；非鍵軌道n

各軌道能級凹凸挨次：????n??*??*；

可能的躍遷類型：?-?*；?-?*；n-?*；n-?*

Aζ→ζ＊躍遷：所需能量最大；ζ電子只有汲取遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子汲取光譜消失在遠紫外區(qū)；汲取波長λ200nm；

Bn→ζ*躍遷：含非鍵電子(n電子)的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)，它們除了有ζ→ζ*躍遷外，還有n→ζ*躍遷。躍遷能量較低，一般在200nm左右。

原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子的能級較高，n→ζ*汲取光譜的λmax在近紫外區(qū)220-250nm四周。原子半徑較小的氧或氯衍生物，n電子能級較低，汲取光譜λmax在遠紫外區(qū)170-180nm四周。

C．π→π*躍遷:含孤立雙鍵的π→π*躍遷的汲取譜帶，一般200nm。如有孤立雙鍵的乙烯汲取光譜約在165nm。